非常规天然气采出水梯级去除硬度实验研究

李 兰 廷

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京 100013; 3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

目前去除废水中结垢金属离子的方法主要包括化学沉淀、吸附、离子交换、膜分离等[9-11]。其中，化学沉淀是迄今为止工业中使用最广泛而有效的工艺，该法操作简单且成本低廉，影响化学沉淀的主要因素为水体pH、反应时间、搅拌速度等。李继震等[12]研究发现化学法可造成废水中盐的增加。F.Hammes 等[13]认为此法增加了出水的潜在风险及后续处理成本。吸附法是利用多孔吸附剂对废水中的结垢离子进行或是物理吸附(范德华力)或是化学吸附(化学键力)或是交换吸附(静电力)来实现硬度的去除，但由于吸附剂吸附容量有限，且成本高、再生困难，其使用受到一定的限制。Junior O K等[14]采用吸附法去除废水中钙镁等结垢离子，有一定的效果，但费用较高。离子交换法是利用阳离子交换树脂中的氢离子或钠离子与水体中的钙、镁等结垢离子发生交换反应，从而实现结垢离子从水中到树脂的转移，进而达到水质除硬的目的。辽河油田曾采用改性大孔弱酸阳离子树脂和螯合树脂去除稠油污水中的硬度离子，可将出水硬度控制在0.1 mg /L 以内，降硬效果显著[15]。膜分离技术被认为是“21世纪的水处理技术”，主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几类。这些膜分离产品均是利用特殊制造的多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的杂质及结垢离子等。虽然膜技术在相关研究和实际应用中取得了—定的进展，但相对来说其运行成本与操作要求更高[10]。

由此可见，不同的水质硬度去除技术均有各自的优势和不足。在实际应用的过程中应综合运用不同技术的优势，在低成本、高效率的前提下，达到最好的净化效果。但在实际的研究和应用中往往针对某一单一技术，缺乏对多种技术的联合效果研究。因此，以下实验拟综合利用化学法的低成本及高效的优势，结合离子交换法具有精细去除结垢离子的特点，研究非常规天然气采出水梯级去除硬度的影响因素，以期对采出水的实际深度除硬具有指导意义。

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

具塞堆型瓶、天平、PHS-3C型pH计、六联磁力搅拌器、振荡器、恒流泵、吸附柱、Thermo Scientific Aqua Mate 水质分析仪。

硫酸、氢氧化钠、盐酸、氯化钠、聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)，均为分析纯，钠型732阳离子交换树脂(工业级)等。

1.2 硬度离子的去除实验

化学法去除硬度离子实验：室温(303 K)条件下，分别考察pH、PAC加入量、PAM添加量对钙镁金属离子去除率的影响。实验过程为取500 mL废水，加入至1 L烧杯中，用1 mol/L的H2SO4和2 mol/L的NaOH将pH调节到相应的值，然后加入相应质量的PAC，调节搅拌速度为150 rpm，在该条件下搅拌15 min后，加入相应质量的PAM，接着将搅拌速度调至100rpm，反应15 min后静置30 min，然后取上清液测定硬度，计算硬度去除率。其中每100 mL水中投加1 g药剂量记为1%，其余依次类推。

离子交换法去除硬度离子实验：室温(303 K)条件下，分别考察离子交换树脂静态及动态去除钙镁金属离子的规律。静态实验过程为取52.5 mL废水，加入到500 mL具塞堆型瓶中，然后加入相应质量的离子交换树脂，调节振荡频率为100 rpm，在该条件下振荡60 min，然后取上清液测定硬度，计算硬度去除率。动态试验过程为在内径3.5 mm的吸附柱内装填70 mL的树脂，然后连续进出废水，不定时测定出水硬度，计算硬度去除率。

1.3 硬度的测定及硬度去除率的计算

硬度离子含量测定是利用Thermo Scientific Aqua Mate 水质分析仪，采用紫外-可见分光光度计进测定，以CaCO3计，硬度去除率的计算按照式(1)进行计算。

(1)

式中，η为硬度去除率,%;H0为初始硬度,mg/L;He为出水硬度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 水质分析

对采出水进行主要成分分析，结果见表1。

表1 废水常规指标及主要无机离子的含量Table 1 Conventional indexes and content of main inorg-anic ions of wastewater

2.2 化学法初步降硬的研究

根据采出水的水质成分分析结果，计划采用混凝剂/絮凝剂沉淀去除水中的结垢金属离子。此时，水体的pH值和混凝剂及絮凝剂的添加量是影响除硬效果的主要因素。

2.2.1pH值对降硬的影响

首先考察溶液的酸碱度对硬度去除的影响， pH对硬度去除率的变化趋势如图1所示。

图1 pH值对硬度去除率的影响Fig.1 Influence of pH value on hardness removal rate

由图1可知，随着pH值由8增加到12，结垢离子的去除率不断增加，在pH为11左右达到最大值。随后继续增加pH值，结垢离子的去除率基本不变。原因可能是pH值的变化会对混凝剂的水解机制产生影响，废水初始pH值为11时，PAC混凝主要通过电中和机理进行，另外pH值的变化还会对混凝剂的水解形态产生影响，PAC在pH<5条件下多水解成带有正电荷的Al(OH)36+存在，而在pH>9时水解形成带有负电荷的偏铝酸盐。此外，由于水体中的重碳酸根浓度高达670 mg/L，也是水质结垢的重要因素之一。所以，随着初始pH值的增大，混凝剂易于水解并与水体中的结垢离子反应生成溶解度很小的沉淀物(CaCO3、Mg(OH)2)，同时水体中的重碳酸根转变成易于沉淀的碳酸根离子，并与水中的钙镁离子化合沉淀，从而导致硬度去除率的增高。

2.2.2混凝剂/絮凝剂对降硬的影响规律

在废水pH值为11的条件下，考察PAC和PAM对水质硬度去除率的影响，对上清液的检测实验结果见表2。研究中首先进行的是表2中1-5号的实验，图2为该组实验中出水硬度随PAC添加量的变化趋势。

表2 化学法处理采出水硬度测试结果Table 2 The hardness test results of produced water treated by chemical treatment

图2 硬度脱除率随PAC的变化趋势Fig.2 The change trend of hardness removal rate with PAC

由表2和图2的实验结果表明，随着PAC添加量的增多，硬度的去除效果逐渐变好。3号实验时当PAC加入后形成的浑浊度较高，固体颗粒小、数量较密。继续加入PAM后形成的絮状体较大，沉降较快，硬度的测试结果为632.8 mg/L，效果较好。此后继续增加PAC，效果变化不太明显。为此，固定PAC添加量为0.5%，进行6-8号的实验。

图3为该组实验中硬度脱除率随PAM的变化趋势，通过对图3和表2中实验3、6-8进行比较，结果表明，随着PAM加入量的增多，硬度的去除率也是逐渐升高。7号实验形成的絮状体较大，沉降快，硬度的测试结果为581.7 mg/L，硬度去除率为84.96%。此后继续增大PAM的量，硬度的去除率变化不大。考虑到经济成本，一般PAM价格较高，所以选取除硬效果相差不大，但PAM用量较少的7号实验为综合效果较好。

图3 硬度脱除率随PAM的变化趋势Fig.3 The change trend of hardness removal rate with PAM

分析认为，当水体pH=11时，水中的大部分Mg2+已与OH-反应，生成Mg(OH)2沉淀颗粒。当向水体中投加PAC混凝剂时，碱性条件下部分PAC水解为偏铝酸盐，并与水体中残留的Cl-、Mg2+和Ca2+反应，生成Ca(OH)2和Mg0.8Al10.2(OH)2Cl0.2沉淀颗粒。当继续添加PAM时，则PAM有机大分子对这些沉淀颗粒物起到了网罗、捕获、逐渐形成大的絮凝体的作用，从而随着絮凝体的逐渐增大而沉降。

同时，碱性条件下部分PAC经过水解、聚合生成一系列铝的羟基络合物、多核羟基络合物和氢氧化物，此些中间体起到絮凝剂的作用并与PAM共同通过压缩双电层、吸附架桥、集卷网捕等作用使水中的胶体污染物、悬浮物及结垢离子等失去稳定性，并聚集吸附形成大絮体而逐渐沉降，最终达到去除水体中硬度的目的。

2.3 离子交换法深度除硬的研究

离子交换技术是液相中的离子和固相中的离子间所进行的一种可逆性化学反应。水质的除硬即是利用阳离子交换树脂(即固相)中的氢离子或钠离子与水体中的钙、镁等结垢离子发生交换反应，从而实现结垢离子从水中到树脂的转移，进而达到水质除硬的目的。理论上来说，离子交换法能够将水中的结垢离子完全去除，但由于原水中的结垢离子浓度较高，势必会导致树脂的交换容量较快饱和，处理费用过于昂贵。所以，实验采取对化学法初步降硬的出水进行离子交换法深度处理，以满足出水硬度达标和实现降低药剂成本的双重目标。

2.3.1静态吸附实验

基于离子交换树脂是由网状结构的高分子固体与附在母体上许多活性基团构成的不溶性高分子电解质，钠型732树脂活性基团的电离能力较强，交换能力基本上与pH值无关，因此本实验不考虑水体pH值的影响。同时，离子交换是一种化学反应，交换速度较快，所以也不考虑反应时间的影响。实验中仅考虑影响交换能力的主要因素，即处理水的树脂的量。实验结果见表3。

表3 离子交换法处理采出水硬度测试结果Table 3 The hardness test results of produced water treated by ion exchange method

依据表3绘制图4和图5，图4为硬度的去除率随树脂加入量的变化趋势图，图5为树脂对硬度的交换/吸附等温线。

图4 硬度的去除率随树脂浓度的变化Fig.4 Change of removal rate of hardness with resin concentration

图5 硬度的交换/吸附等温线Fig.5 Hardness ion exchange-adsorption isotherm of resin

由图4可见，树脂对硬度的交换/吸附量随着树脂质量的增加而增大，但等到投加量为154 g/L(即图中横坐标8.08所对应处)时，硬度的去除率接近了100%，出水硬度为6.59 mg/L，满足了废水排放硬度不高于10 mg/L的标准要求。所以，树脂的最佳使用量为154 g/L。

图5为此条件下树脂对硬度的交换/吸附等温线。根据图5的实验数据用Langmuir和Freundlich方程进行拟合。拟合结果见式(2)和式(3)。

Langmuir： 1/q= 0.079/C+ 0.026,R2= 0.924

(2)

Freundlich： lnq= -0.040lnC+1.058,

R2=0.987

(3)

结果表明，树脂对硬度的交换/吸附行为与Langmuir方程和Freundlich方程均有较好的相符性，相对而言，与Freundlich吸附等温方程拟合的符合程度比Langmuir的更好些。说明结垢离子在树脂上更接近离子交换，同时也有少部分的物理吸附作用，这与树脂有一定的孔隙结构有关。从吸附等温线也可得出该树脂对结垢离子的交换/吸附容量为38.46 mg/g。

2.3.2动态连续吸附实验

连续吸附实验在吸附柱上进行，吸附柱内装填树脂70 mL，装填高度75 mm，室温(303 k)下连续进出水，进水为化学法出水，硬度为583 mg/L，进水速率为(4～12)mL/min。实验结果见表4～表6。

进水流速对硬度去除率的影响趋势如图6所示。

对比表4～表6及图6可知，进水流速对结垢离子的去除有一定的影响，流速过大不利于废水中结垢离子的去除，但无论流速大小,其去除结垢离子的趋势基本上一致。

表4 流速4 mL/min连续处理采出水硬度测试结果Table 4 Test results of hardness of produced water after continuous treatment at flow rate of 4 mL/min

表5 流速7 mL/min连续处理采出水硬度测试结果Table 5 Test results of hardness of produced water after continuous treatment at flow rate of 7 mL/min

表6 流速12 mL/min连续处理采出水硬度测试结果Table 6 Test results of hardness of produced water after continuous treatment at flow rate of 12 mL/min

下面以表5的实验数据和图6中流速为7 mL/min的实验为例进行分析说明。表5实验数据显示，处理系统运行约经过254 min时树脂层才被击穿，此时出水硬度为8.36 mg/L，符合废水硬度排放10 mg/L的标准。处理系统运行约460 min后树脂层就被穿透(去除率低于5%即为穿透)，即基本达到了交换/吸附饱和状态，此时处理废水约3 220 mL，出水硬度达到了550 mg/L左右。从图6中流速为7 mL/min时树脂动态处理废水的趋势图可以看出，硬度在树脂层上的脱除兼具物理吸附和化学吸附两种状况，体现在曲线上可以发现硬度的脱除有两个平台。其一是在约250 min之前，树脂对硬度的脱除率基本上是100%，此阶段可以认为以化学吸附为主，即主要进行的是离子交换反应，硬度脱除速率快、效率高。第二个平台是约在315 min到380 min之间的平台，此阶段可以认为以物理吸附为主，即主要进行的是树脂孔隙对结垢离子的物理吸附作用。第一和第二平台之间的硬度脱除为离子交换和物理吸附共同作用的结果。而第二个平台至实验结束的过程则体现出离子交换基本饱和，而物理吸附逐渐达到了动态吸附平衡的过程。

图6 进水流速对硬度去除率的影响Fig.6 Influence of inlet velocity on hardness removal rate

3 结 论

(1)非常规天然气采出水水质硬度高达3 867.2 mg/L，并且含有一定量的有机物等污染物，为了有效去除水质硬度并降低除硬成本，可采用化学法初步降硬、离子交换法深度除硬的技术手段进行梯级降硬处理。

(2)化学法初步降硬的最佳条件为：pH=11；PAC添加量0.5%，搅拌速度为150 rpm，反应时间15 min；PAM添加量0.3%，搅拌速度100 rpm，反应时间15 min，此时硬度去除率为84.96%。

(3)离子交换法深度除硬时，结垢离子在树脂上兼具离子交换和物理吸附双重作用，树脂的饱和吸附/交换容量为38.46 mg/g；其动态去除硬度时硬度去除率随时间呈梯级下降趋势。动态最佳工艺条件是室温下进水流速7 mL/min，连续进出水，至出水硬度接近10 mg/L止。