Li2SnO3/WO3复合材料的制备用于光催化降解罗丹明B*

皮明雨，郭利娟，何思琪，杨 洁，陈世建，张丁可

(1. 重庆师范大学 物理与电子工程学院,光电功能材料重庆市重点实验室 重庆 401331；2. 重庆大学 物理学院, 重庆 401331)

0 引 言

世界能源和环境问题日益突出，亟需解决，其中水污染的有效净化一直是环境治理的一个热点挑战。半导体光催化剂有效地利用光作为驱动力，在环境修复方面发挥着越来越重要的作用。许多材料, 如TiO2[1]、CdS[2]和g-C3N4[3-5]，作为潜在的光催化剂引起了人们注意。尽管这些光催化剂发展迅速，但制备高效、廉价、可持续的光催化剂仍是该领域面临的重大挑战。因此，发掘新型和更高效的光催化剂已成为研究的关键。在近年来开发的光活性材料中，金属氧化物因具有光催化性能好、成本低、耐光腐蚀和光稳定性好等优点，成为极具发展前景的光催化材料，并且人们对其投入的研究越来越多和越深入。如通过Ti3+自掺杂，优化TiO2光催化降解水中污染物的性能[6]；通过贵金属Au负载，提高ZnO光催化降解双酚A的活性[7]；通过原位磷修饰，实现Cr2O3在太阳光全光谱下快速光催化降解甲基橙[8]。

Li2SnO3是一种层状金属氧化物，在许多领域都有应用。如Li2SnO3可应用于未来氘氚燃料聚变堆的包层材料和氚繁殖化合物[9-10]；作为锂离子电池的负极材料和微波波长范围内的介电材料，且富含锂的过渡金属氧化物Li2MO3(M=Sn, Mn, Ru)具有较高的能量密度[11-17]，因此越来越受到人们的重视。近年来，纳米结构Li2SnO3的成功制备以及它所表现的良好光学性能表明，它可以作为光电子纳米器件和微器件的基本构件[18]。光学测量显示，Li2SnO3是一种紫外光响应材料，表明Li2SnO3具有紫外光驱动的光催化潜在性能。能带结构理论计算表明，Li2SnO3是一种直接带隙半导体，在带边附近具有较大的空穴和电子有效质量比(mp*/mn*约为4.7)，大比例的mp*/mn*有利于光生电子空穴对的分离，从而有利于其光催化活性[19]。尽管Li2SnO3用于光催化具有这些固有的优点，但其光催化活性与实际应用的要求仍有较大差距，需要进一步的优化提升，但目前相关的研究鲜有报道。

为了更好地发挥Li2SnO3光催化潜能，可将其与其它合适能带结构的半导体材料进行复合来进一步优化其光催化性能，半导体复合是加强光生电子空穴对分离和提高光催化活性的有效策略之一。作为一种过渡金属氧化物，WO3具有许多潜在的应用前景：能量变换材料[20-21]、病毒失活[22]、有害污染物降解[23-24]； 此外， WO3具有适中的带隙能量，属于可见光激发的半导体材料，这意味着它在可见光下有潜在的应用[25]，例如可见光照下可以将大多数有机污染物氧化成水和二氧化碳，达到有效降解有机染料的目的，并且WO3可与Li2SnO3形成理想匹配的Type-II型能带结构，能够有效促进光生载流子的分离，所以WO3是一种用于制备复合型光催化剂的理想半导体材料。

本文为了进一步提高Li2SnO3的光生电子与空穴的分离效率，通过高温退火法制备了不同质量分数的Li2SnO3/WO3复合材料，并采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见分光光度计等多种技术对光催化剂进行了表征，通过降解罗丹明B评价了Li2SnO3/WO3复合材料的光催化性能，基于实验测试和理论分析，提出了Li2SnO3/WO3复合材料光催化活性提升的可能机理。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：WO3(成都市科隆化学品有限公司);Li2CO3(山东英朗化工有限公司);SnO2、草酸铵(上海弘顺生物科技有限公司);罗丹明B(上海易恩化学技术有限公司);哌啶醇(上海一基实业有限公司);异丙醇(杭州众化科技有限公司);实验用水均为去离子水。

仪器:汞灯光源(北京中教金源科技有限公司，CEL-M500);离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司，H1650-W);马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司, KSL-1200X); 磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司，HJ-6);X射线衍射仪(岛津国际贸易有限公司， LabX-XRD-6000);场发射扫描电子显微镜(FESEM, TESCAN MIRA3);紫外-可见分光光度计(日本岛津，UV-2550);瞬态荧光光谱仪(英国爱丁堡仪器公司，FLS1000);比色皿(西化仪科技有限公司)。

1.2 催化剂的制备

Li2SnO3的制备： 将Li2CO3与SnO2按摩尔比1∶1在研钵中混合研磨30 min， 然后在850 ℃下煅烧6 h，自然冷却至室温后用去离子水洗涤数遍，去除一切可溶性杂质，然后将得到的样品在60 ℃干燥一夜。

Li2SnO3/WO3复合材料的制备：WO3和Li2SnO3按质量比为1%、3%、5% (以100 mg Li2SnO3为基准，样品分别标记为Li2SnO3/WO3-1%、Li2SnO3/WO3-3%和Li2SnO3/WO3-5%)称取后放入研钵中充分混合研磨30 min，将研磨后的样品倒入有盖的坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在400 ℃下退火2 h，自然冷却至室温。

1.3 光催化测试

通过在汞灯紫外光照射下降解罗丹明B有机染料对样品进行光催化活性测试。 具体步骤如下：在装有50 m L浓度为5 mg/L的罗丹明B溶液的100 mL烧杯中，加入50 mg光催化剂(Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3复合材料)，通过磁力搅拌器匀速搅拌，使光催化剂能充分分散，并保持每次实验转速相同。在辐照前，溶液在黑暗环境下搅拌45 min，以确保光催化剂与罗丹明B染料分子之间建立物理吸附-脱附平衡。在暗吸附结束后，打开汞灯光源(光源功率为500 W，光功率密度约为285 mW/cm2)进行光照处理，每30 min的时间间隔，采集一定量的罗丹明B溶液，离心去除光催化剂后，取上层清液，采用紫外-可见分光光度计记录溶液的吸光度变化，并对溶液进行分析。根据以下公式得到光催化剂降解罗丹明B的光催化降解率：(C/C0)*100%，其中C0和C分别是溶液中罗丹明B染料在初始和光照t时的浓度。样品的回收过程具体如下：光催化反应结束后，将分散有催化剂的罗丹明B溶液进行离心，倒掉上清液，用酒精和去离子水清洗数遍离心回收后，50°下干燥10 h即可。

1.4 活性基团捕获实验

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1显示了Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3复合材料的XRD图谱。从图1可以看出纯Li2SnO3的衍射峰很强，主要衍射峰出现在2θ为18°、34.4°、35.9°、41.9°等处，对应单斜相Li2SnO3的JCPDS#43-1035卡片，空间群为C2/c。纯WO3主要衍射峰出现在2θ为23.1°、23.6°、24.4°、34.2°等处，分别对应于WO3的(002)、(020)、(200)和(202)晶面，与单斜相WO3的JCPDS#43-1035卡片很好吻合。Li2SnO3/WO3-1%、Li2SnO3/WO3-3%和Li2SnO3/WO3-5%复合物的XRD图谱中，由于WO3含量太少，而主要显示Li2SnO3的衍射峰。XRD图谱中未出现杂峰，说明样品晶体结构没有遭到高温复合过程的破坏。

图1 Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3复合材料的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of Li2SnO3, WO3 and the Li2SnO3/WO3 composites

2.2 SEM分析

用扫描电子显微镜观察了Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3-3%复合材料的形貌结构。 如图2(a)、(b)所示，纯WO3样品是由微小纳米颗粒堆积而成的微米级块体结构，图2(c)可以观察到纯Li2SnO3样品为1～3 μm的片状结构。图2(d)为Li2SnO3/WO3-3%复合材料的扫描电子显微镜图片，图中可以观察到WO3块体结构(方框标记)被大量微小的Li2SnO3片状包围，说明Li2SnO3和WO3成功复合在一起。

图2 (a-b) WO3，(c) Li2SnO3，(d) Li2SnO3/WO3-3%复合材料的SEM图Fig 2 SEM images of (a-b) WO3, (c) Li2SnO3 and (d) Li2SnO3/WO3-3% composite

2.3 光学性质分析

采用紫外-可见分光光度计测试是分析半导体光学性质方便快捷的方法，它既可以反映样品的带隙，又可直观反映光催化材料在不同波长下对光的吸收情况。图3为Li2SnO3/WO3复合材料和纯的WO3、Li2SnO3样品的光吸收图谱，分别做它们吸收曲线的吸收边，得到样品的光吸收阈值λg，根据禁带宽度计算公式Eg=1 240/λgeV可以算出各催化剂的禁带宽度。WO3的吸收边在473 nm左右，Li2SnO3/WO3复合材料与纯Li2SnO3具有较短的吸收边，均在348 nm左右，这可能是由于Li2SnO3/WO3复合材料中Li2SnO3的含量较多，而WO3的含量较少，所以复合材料的带隙值相较于Li2SnO3并没有明显的改变，且材料的复合没有影响晶体的带隙值，即材料能带结构没有受到破坏。另外，Li2SnO3/WO3复合材料中因含有可见光激发的WO3，可进一步增加光的利用率，产生更多的光生电子-空穴对，更有利于光催化反应。

图3 Li2SnO3、WO3和Li2SnO3/WO3复合材料的光吸收谱Fig 3 Typical UV-Vis spectra of Li2SnO3, WO3 and Li2SnO3/WO3 composites

2.4 光催化测试

通过光降解罗丹明B研究Li2SnO3、WO3和不同质量分数的Li2SnO3/WO3复合材料的光催化活性。

为排除物理吸附的影响，对催化剂进行光照之前，先在暗环境下搅拌，进行催化剂对罗丹明B分子的物理吸附。如图4(a)所示，暗吸附45 min后罗丹明B浓度基本保持不变，表明罗丹明B染料分子在催化剂表面物理吸附和脱附达到平衡。 在汞灯光源照射下，120 min时WO3和Li2SnO3光催化剂降解率分别为30%和74%，表明Li2SnO3的光催化活性高于WO3, 其原因可能是由于WO3尺寸较大, 比表面较小, 活性位点暴露较少，故活性较低。将Li2SnO3和WO3复合后，样品光催化活性相较于单体WO3和Li2SnO3催化剂显著增加，其中当WO3质量分数为3%时，Li2SnO3/WO3复合材料光催化活性最高，120 min后罗丹明B基本被完全降解。当WO3含量进一步增加时，Li2SnO3/WO3复合材料的光催化活性出现降低，探究其原因可能是因为二者复合时，由于过多低活性的WO3阻碍了Li2SnO3对光的吸收，进而降低催化剂的光降解活性。

图4 (a) Li2SnO3、WO3、Li2SnO3/WO3复合物光催化降解罗丹明B谱线和(b) Li2SnO3、WO3、Li2SnO3/WO3复合物光催化降解罗丹明B曲线的一阶动力学线性拟合Fig 4 (a) Photocatalytic degradation efficiency of RhB by Li2SnO3,WO3 and Li2SnO3/WO3 composites and (b) kinetic fit for the degradation of RhB with Li2SnO3, WO3 and Li2SnO3/WO3 composites

为了研究光催化剂降解罗丹明B的反应动力学速率，将光降解实验中得到数据进行一阶动力学线性拟合，用以下公式表示：-ln(C/C0)=kt，其中C0和C分别是溶液中染料在初始时刻0和光照t时的浓度，k是表观一阶速率常数。如图4(b)所示，得到Li2SnO3、WO3、Li2SnO3/WO3-1%、Li2SnO3/WO3-3%和Li2SnO3/WO3-5%的光催化降解速率常数k分别为0.0091、0.0027、0.0145、0.0221和0.0187 min-1，其中催化活性最高的Li2SnO3/WO3-3%复合材料降解速率是Li2SnO3的2.5倍， 是WO3的8.2倍，由此可以看出二者的复合可以显著的提高光催化降解活性。

2.5 稳定性研究

除了光催化效率外，光催化剂的稳定性对于其实际应用也具有重要影响。为了评价Li2SnO3/WO3复合物光催化剂的稳定性，进行了光催化降解罗丹明B的回收测试实验。如图5(a)所示，经过将Li2SnO3/WO3-3%复合材料进行3个回收循环的测试，实验结果表明在120 min的催化实验中，材料的光催化活性没有表现出明显的损失。为了进一步验证光催化剂的稳定性，本实验对比分析了在光催化实验前后Li2SnO3/WO3-3%复合物的XRD图谱,如图5(b)所示。在光催化实验前后，样品XRD峰形相同，表明催化剂的晶体结构没有发生改变，证实了在有机污染物分子的光催化降解过程中催化剂具有良好的光稳定性，为催化剂的实际应用提供了可能。

图5 (a) Li2SnO3/WO3-3%复合物光催化降解罗丹明B的3次循环实验的降解率和(b) Li2SnO3/WO3-3%复合物在光催化循环实验前后的XRD图谱Fig 5 (a) Photocatalytic degradation of RhB by Li2SnO3/WO3-3% composite after three cycles and (b) XRD pattern of Li2SnO3/WO3-3% composite before and after photocatalytic cycle experiment

2.6 活性基团捕获实验

Li2SnO3/WO3+hν→e-+h+

(1)

(2)

(3)

H2O2+e-→OH-+·OH

(4)

图6 Li2SnO3/WO3-3%复合物光催化活性基团捕获实验Fig 6 Photocatalytic active group capture experiment of Li2SnO3/WO3-3% composite

2.7 可能的光催化机制

光催化活性显著提高的重要因素之一是光生电子和空穴的有效分离，对于复合型光催化剂，光生电子和空穴的分离是否有效取决于两种半导体合适的能带位置。 通过对所制备样品的结构表征和光催化性能测试，提出了Li2SnO3/WO3催化剂光活性提高的可能机理。如图7(a)所示，Li2SnO3的价带(VB)和导带(CB)位置分别在2.43 和-1.15 eV，WO3的价带(VB)和导带(CB)的位置分别在3.43 和0.75 eV。在Li2SnO3/WO3复合物中，Li2SnO3和WO3均可在汞灯光照激发下产生光生电子-空穴对， 由于Li2SnO3的CB电势(-1.15 eV)低于WO3的CB电势(0.75 eV)，所以Li2SnO3导带上的电子能量更高，可以转移到WO3的导带。同样，WO3的VB电势(3.43 eV)高于Li2SnO3的VB电势(2.43 eV)，WO3的VB上的光生空穴可以转移到Li2SnO3的VB上，因二者复合形成的Type-II型的理想能带结构，实现电子在WO3一侧的集中和空穴在Li2SnO3一侧的集中，这种再分布大大减少了电子空穴的复合，使更多光生载流子参与到催化反应中，从而显著提升了催化剂的光催化活性[27-28]。为进一步证明光生载流子的有效分离，瞬态荧光光谱仪被用来对样品进行测试分析。图7b所示为样品瞬态荧光光谱图，根据拟合方程R(t)=B1+B2+B3拟合谱线可得WO3、Li2SnO3、Li2SnO3/WO3-1%、Li2SnO3/WO3-3%和Li2SnO3/WO3-5%样品中载流子寿命分别为5.16、6.65、7.29、7.63和7.40 μs，该结果表明，复合样品相较于单体型催化剂载流子寿命增加，即载流子分离能力得到有效增强。

图7 (a) Li2SnO3/WO3复合物光催化反应的机理示意图和(b)样品瞬态荧光光谱图Fig 7 (a) Mechanism for the photocatalytic reaction on Li2SnO3/WO3 composites and (b) transient fluorescence spectrum of the samples

3 结 论

本文采用高温退火法制备了一系列不同质量分数的Li2SnO3/WO3复合物光催化剂，利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、紫外-可见分光光度计和瞬态荧光谱仪等对催化剂的晶体结构、形貌尺寸、光学特性、载流子寿命进行了测试和表征。采用降解罗丹明B的方法对其进行了光催化活性测试，并进一步研究了复合物中WO3和Li2SnO3的质量比对光催化活性的影响。实验结果表明，Li2SnO3/WO3复合物中WO3与Li2SnO3质量比为3%时表现出最优的催化性能，其光催化活性分别是单体Li2SnO3和WO3的2.5倍和8.2倍，并通过捕获实验，确定了催化反应中具体的活性基团。Li2SnO3/WO3复合物光催化性能的提升归因于WO3与Li2SnO3二者能带结构的理想匹配(Type-II型)增强了光生载流子的有效分离，使得更多的光生载流子参与到催化反应中。该工作为进一步提升Li2SnO3光催化活性提供了设计思路和前期基础。