过饱和析晶法制备全无机钙钛矿CsPbX3及其性能*

李月婵，朱 杰，谢 安

(1. 厦门理工学院 材料科学与工程学院，福建 厦门 361024；2. 福建省功能材料及应用重点实验室，福建 厦门 361024)

0 引 言

近年来，有机-无机杂化型卤素钙钛矿材料，因其具有高的能量转换效率及优异的光伏性能，越来越受到光电领域学者们的关注[1-3]。这种材料在显示领域也有良好的发光性能，通过卤素离子的调控可以实现发光范围在可见光区域的全覆盖，对LED的发展有着深远意义。但是有机-无机钙钛矿含有有机胺，此材料稳定性差，对光、热、水环境十分敏感，大大限制了在器件方面的应用[4-6]。全无机钙钛矿材料CsPbX3(X=Cl, Br, I)在稳定性方面远远优于有机-无机杂化钙钛矿，同时具有优越的光学性能[7-13]，因此，探究全无机钙钛矿材料CsPbX3(X=Cl, Br, I)的制备及其在光电子器件方面的应用，对LED照明技术的发展及商业化有着深远的意义[7,12]。

全无机钙钛矿材料的制备方法主要有高温法和室温法[7,11,15-18]。高温法又分为高温热注入法[7]、离子交换法[11]以及微波合成法[17]等，其中以高温热注入法使用最为广泛。高温热注入法包含形核和生长两阶段，是一种常用于快速合成纳米晶的方法。该方法可以通过控制注入时长、温度、浓度能很好控制胶体纳米晶的尺寸与形貌，是合成钙钛矿材料中最受欢迎的方法，但该过程需要高温和惰性气体的条件，使得成本增加[18-19]。以过饱和析晶法为代表的室温合成法因其工艺简单易操作进入了科研工作者的视野。室温过饱和析晶法合成过程中，前驱体离子 Cs+、Pb2+和 X-被转移进反溶剂，通过离子沉淀为晶体。采用这种方法制备的全无机钙钛矿纳米晶发光效率较高(CsPbBr3效率可达90%)，结构性能不亚于高温热注入法。

本文采用室温过饱和析晶法制备了CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3三种纯相的全无机钙钛矿材料，探究了配体、提纯次数、反应温度、保存时间等因素对其物相、微观结构及发光性能的影响。

1 实 验

1.1 全无机CsPbX3钙钛矿的制备

以CsPbBr3为例。称取1.101 g溴化铅与0.424 g溴化铯加入50 mL的具塞三角烧瓶中，再加入20 mL的二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液于此瓶中，将此瓶放置于磁力搅拌台上，温度设置为100 ℃，加热5 min并磁力搅拌将其溶解，得到清澈的钙钛矿前驱体溶液。将油酸与2 mL(十二胺或油胺或正辛胺、三种胺类的混合溶液)先后注入前驱体溶液中作为反应体系中表面配体，晃动使其混合均匀。将80 mL异丙醇溶液加入100 mL三角烧瓶中，将其放置于磁力搅拌台上，温度为室温，再将上述钙钛矿前驱体溶液迅速加入异丙醇溶液中，在磁力搅拌下使其充分发生反应，反应5 s后，即反应完成，此溶液再以5 000 r/min离心沉淀2 min，舍弃上清液，将沉淀物溶解在正己烷中，离心提纯3次，以将未反应完全的前驱体与多余的有机配体去除，后将此沉淀物放置于恒温干燥箱中，温度设为60 ℃，干燥4 h，粉末即为钙钛矿CsPbBr3，在室温下呈黄色。

1.2 样品的性能及表征

采用荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO(Cu靶Kα线(λ=0.1542 nm))对样品进行X射线粉末衍射测试；使用型号为ZEISS-sigma 500 的扫描电子显微镜对制得的样品进行微观形貌观察和能谱分析；采用型号为ZEISS LIBRA 200FE的透射电子显微镜观察样品结构；采用赛默飞科技的LUMINA瞬态荧光分光光度计检测样品的PL光谱。

2 结果与讨论

2.1 物相及微观结构分析

图1为室温过饱和析晶法制备的全无机钙钛矿样品的X射线衍射(XRD)图谱。其中三个图的底部分别为标准卡片PDF#73-0692、PDF#18-0364、PDF#18-0376的衍射峰。从图中分析可以看出，采用室温过饱和析晶法制备样品的衍射峰均比较高且尖锐，而且分别与立方相CsPbCl3(PDF#73-0692)、单斜相CsPbBr3(PDF#18-0364)以及正交相CsPbI3(PDF#18-0376)的衍射峰一一对应，无明显杂峰存在。这表明采用室温过饱和析晶法可以制备出结晶性较好的纯相全无机钙钛矿材料。

图1 全无机钙钛矿CsPbX3的X射线衍射图谱Fig 1 XRD patterns of all-inorganic perovskite CsPbX3

采用过饱和析晶法制备的全无机钙钛矿CsPbX3的SEM图像及其EDS能谱分析如图2所示。从样品的SEM图像上可以看出，CsPbCl3，CsPbBr3样品的形貌为立方体颗粒，CsPbI3为棒状，3种产物的尺寸为介于微纳之间，分布相对均匀，单分散性较好。此外，对室温过饱和析晶法制备的全无机钙钛矿CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3进行能谱(EDS)分析，图2(d)～(f)为EDS测试结果。显然，3种钙钛矿物质中各元素的原子百分比Cs∶Pb∶X(X=Cl, Br, I)均非常接近于1∶1∶3，符合钙钛矿基本结构式，结合XRD分析，表明该合成产物基本上为纯相。

图2 全无机钙钛矿CsPbX3的SEM图像及其EDS能谱分析Fig 2 SEM images and EDS of all-inorganic perovskite CsPbX3

图3(a)～(c)为过饱和析晶法制备的全无机钙钛矿CsPbX3的TEM图像。从图中可以看出，该方法合成出的CsPbCl3，CsPbBr3样品的形貌为立方结构，CsPbI3为棒状结构，与SEM形貌分析一致。进一步的，对CsPbBr3的元素分布进行了TEM面扫描分析。从图中可以看出，Cs、Pb、Br 3种元素非常均匀地分布于CsPbBr3结构中。该结果表明常温过饱和析晶法适用于全无机钙钛矿CsPbX3(X=Cl, Br, I)的制备。

图3 全无机钙钛矿CsPbX3的TEM图像，(a)CsPbCl3；(b)CsPbBr3，(c)CsPbI3，((d-f)CsPbBr3的TEM面扫描元素分布JP〗Fig 3 TEM images of all-inorganic perovskite CsPbX3: (a) CsPbCl3; (b) CsPbBr3; (c) CsPbI3; (d-f) TEM-mapping of all-inorganic perovskite CsPbBr3

2.2 光谱性能分析

室温过饱和析晶法制备的全无机钙钛矿CsPbX3的光学性能通过紫外可见吸收光谱和光致发光光谱(PL)进行了表征，如图4所示。其中，图4(a)～(c)为样品CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3的吸收及发射光谱对比图，图中右侧线为样品的发射峰，左侧线为样品的吸收峰。通过分析可以发现，CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3的吸收峰分别位于370、470、469 nm处，发光峰分别位于412、516、702 nm处，发光区域分别为蓝、绿、红。从图中可以明显观察到此三种钙钛矿材料吸收光谱范围比较宽，吸收范围都在100 nm以上，这比传统吸收范围窄的荧光材料有着更好的应用前景，而发光峰比较尖锐，半峰宽较窄(约20～50 nm)，表明色纯度较高，可以将此三种钙钛矿作为LED三基色荧光粉使用。图4(d)为三种全无机钙钛矿材料的发光强度对比图。从图中可以发现，CsPbBr3材料发光强度最高，CsPbCl3次之，这符合相关参考文献[9]。

图4 CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3的光致发光(PL)光谱和三种钙钛矿样品发光强度对比图Fig 4 Absorbance and Photoluminescence (PL) spectra of CsPbCl3, CsPbBr3 and CsPbI3, and comparative spectra of Photoluminescence intensity of three perovskite samples

2.3 制备工艺对钙钛矿性能的影响

2.3.1 配体对钙钛矿材料尺寸及发光性能的影响

配体在此实验体系中必不可少，它既可以诱导不同产物的生成，又可以改变材料的形貌及发光性能，下面以过饱和析晶法制备的CsPbCl3为例，探究配体对材料尺寸及发光性能的影响。

在采用室温过饱和析晶法制备CsPbCl3的过程中，常以油酸与油胺作为表面配体，现在分别进行有无配体两组比较实验，其它反应条件完全相同，探究配体存在与否对材料组织形貌及性能的影响，相关表征结果如图5所示。图5(a)为有配体及无配体样品的XRD图谱。从图中可以看出，两个样品的衍射峰相似，对应于标准卡片PDF#73-0692，即两者为同一种物质，均为纯相CsPbCl3。但是有配体产物的衍射峰更高，半峰宽更窄，可知其结晶性更好，说明此实验体系中配体存在提高了材料的结晶性能。图5(b)、(c)分别为有配体及无配体时制备的CsPbCl3样品的SEM图片。从图5(b)中可以明显观察出，材料颗粒表面覆盖一层表面物质，而图5(c)中材料颗粒表面光滑，并且尺寸增大了数10倍，这表明配体的存在限制材料颗粒的长大。两种样品的发射光谱强度对比如图5(d)所示，实验中没有添加配体制备的CsPbCl3发光峰远远低于有配体包覆的CsPbCl3。这可能是由于配体缺失导致表面缺陷增多，激子无辐射复合占据主体，导致荧光效率低下，这表明配体有助于材料发光性能的提升。总之，配体的存在限制了钙钛矿材料尺寸的增大，同时极大地提高了材料的结晶性能及光学性能。

图5 配体对CsPbCl3的影响分析Fig 5 The effect of ligand of CsPbCl3

2.3.2 提纯次数对钙钛矿材料形貌及发光性能的影响

提纯是实验过程中的一个重要环节，提纯的目的是将反应体系中多余的配体及未反应完全的前驱体去除，保证实验产物的纯净及优越的性能。如果配体浓度过高则影响产物光电性能，如果配体浓度过低则难以保证产物的稳定性。本文以目前被研究最多的CsPbBr3为例，探究提纯次数对产物形貌及发光性能的影响。

在室温过饱和析晶法制备CsPbBr3实验过程中，分别对产物进行提纯2、3、4次，制备了3份CsPbBr3样品，并做了SEM测试与PL光谱测试，如图6所示。当产物提纯2次时，表面有多余的配体且尺寸分布不均匀；当提纯3次时，产物表面无多余配体，尺寸分布均匀，分散性好；当提纯4次时，产物明显发生团聚且形状不规则。从PL光谱图可以看出当产物提纯3次时，发光峰最强，提纯4次时，发光峰明显减弱。当提纯次数较少的时候，样品表面配体过多，过多的配体影响材料的发光强度；随着提纯次数的增加，当表面配体达到平衡时，如图6(b)，表面配体的存在既阻碍了材料的团聚，又起到了钝化作用，材料的发光效率明显提高；然而，提纯次数过多时，钙钛矿材料表面配体减少导致材料发生团聚从而发光效率降低。

图6 提纯次数对CsPbBr3的影响，(a), (b), (c)分别为提纯2、3、4次的SEM图；(d)三种产物的PL光谱图Fig 6 The effect of purification: (a-c) SEM images of CsPbBr3 purification 2, 3, 4 times; (d) photoluminescence (PL) spectra of three kinds of CsPbBr3

2.3.3 反应温度对钙钛矿材料发光性能的影响

在不同反应温度下制备CsPbBr3样品，考察反应温度对全无机钙钛矿材料发光性能的影响，如图7所示。图7(a)为470 nm光激发下样品的PL光谱。从图中可以看出，随着温度的升高，发光峰逐渐降低，并有轻微的红移。发射光谱红移主要是因为随着反应温度的升高，样品晶粒尺寸长大。此实验结果表明室温过饱和析晶法一般适用于室温环境，高温反而不利于制备发光性能的材料。将上述制备温度为30 ℃下的CsPbBr3粉末装入自封袋中，不做任何进一步处理，并在空气环境下进行保存，考察材料的稳定性。图7(b)为初始状态及保存时间分别为一个月、两个月、四个月、八个月的样品PL光谱。从图中可以看出，采用室温过饱和析晶法制备的CsPbBr3在室温空气环境下稳定性良好，在没有任何后处理的条件下，保存八个月后依然有良好的发光性能。

图7 (a)CsPbBr3在制备温度为30 ℃、60 ℃、90 ℃下的PL光谱图；(b)CsPbBr3在室温空气环境下保存1个月、2个月、4个月、8个月及初始状态的PL光谱图Fig 7 (a) The PL spectra of CsPbBr3 at preparation temperature 30, 60 and 90 ℃; (b) the PL spectra of CsPbBr3 for one month, two months, four months, eight months and initial state at room temperature and in air environment

3 结 论

采用简单的室温过饱和析晶法制备了3种全无机钙钛矿材料CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3，并考察了配体、提纯次数、反应温度、保存时间等因素对全无机钙钛矿材料的物相、微观结构及发光性能的影响，结论如下：

(1)采用室温过饱和析晶法可以制备出结晶度高，形貌规整，发光性能良好的纯相钙钛矿。

(2)在过饱和反应体系中引入配体对实验产物产生重要影响，当配体浓度过高时，过多的配体会降低材料的发光性能；当配体含量太少时，又会导致材料发生团聚从而发光效率降低；当提纯次数为3次时，产物表面无多余配体，尺寸分布均匀，分散性好，表面配体的存在既阻碍了材料的团聚，又起到了钝化作用，材料的发光性能最佳。

(3)合成温度对产物性能也有一定的影响，当合成温度超过30 ℃时，温度越高对实验产物的发光性能越不利。

(4)采用室温过饱和析晶法制备的CsPbBr3在室温空气环境下稳定性良好，保存8个月后依然有良好的发光性能。