三亚市大气VOCs污染特征、臭氧生成潜势及来源解析

曹小聪, 吴晓晨, 徐文帅, 谢荣富, 冼爱丹, 杨朝晖

海南省环境科学研究院， 海南 海口 571126

挥发性有机物(VOCs)是环境空气中一种重要的痕量组分，包括烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、芳香烃、醛、酮、酯类等，其来源广泛、种类繁多、成分复杂[1]. 在城市环境空气中，VOCs主要来自人为源和天然源，人为源VOCs主要集中在经济发达和人口密集地区，来源包括机动车尾气、工业生产、溶剂使用、化石燃烧(石油、天然气和煤等)、生物质燃烧、汽油挥发等人为活动；天然源VOCs一般指植被排放，最重要的排放物是异戊二烯和单萜烯[2-3]. 近地面臭氧(O3)作为一种活性气体，主要通过VOCs和氮氧化物(NOx)的光化学反应在环境空气中形成[4-5]. 越来越多的研究[6-9]表明，短期接触O3会引发多种健康问题，包括呼吸困难、胸痛、咳嗽、哮喘症状加重等肺部疾病，长期接触环境中的O3存在因呼吸和循环系统疾病导致死亡的风险. 鉴于O3对人类健康的影响，研究城市环境空气中VOCs的污染特征、排放来源具有重要的现实意义.

由于每个城市地理位置、产业和能源结构、人口数量差异较大，环境空气中VOCs含量、成分和来源也会有所不同. 为有效控制VOCs排放，降低近地面O3浓度，必须对相关地区的VOCs和O3进行实地观测. 近年来，国内外已对经济较发达城市进行了大量的离线和在线观测，如我国京津冀[9-11]、长三角[2,12-13]、珠三角[3,14-15]、成渝地区[16-17]以及法国巴黎[18]、英国伦敦[19]、加拿大温哥华[20]等. 在沿海城市，Xiong等[20]对温哥华环境空气中VOCs的研究表明，工业区VOCs浓度(56.7 μg/m3)显著高于市区(38.0 μg/m3)，冬季VOCs浓度显著高于夏季，其中，烷烃占总VOCs的59.4%，其次是卤代烃、芳香烃和烯烃，工业排放(30.5%)和交通排放(35.8%)是2个区域VOCs的主要来源. Hu等[21]对厦门市6个功能区的VOCs研究表明：总挥发性有机物(TVOCs)的年均浓度表现为背景区(36.00 μg/m3)<居民区(48.71 μg/m3)<港口区(61.09 μg/m3)<开发区(62.25 μg/m3)<交通区(73.82 μg/m3)<工业区(98.33 μg/m3)的特征，且春夏两季TVOCs浓度高于秋冬两季；机动车尾气是各功能区VOCs的主要来源(30.04%～44.39%)，除居民区外，燃油蒸发对VOCs的贡献(36.20%)最大. 可见，不同沿海城市的大气污染存在明显的时空差异，这决定了开展污染物立体观测、污染成因、控制方案本地化科学研究的必要性.

目前，国内外对于热带地区沿海城市环境空气中VOCs污染特征以及对O3生成影响的研究还较为鲜见. 三亚市地处海南岛最南部，属于热带地区，全年气温较高，日照时间较长，有利于污染物的光化学反应. 此外，三亚市作为旅游城市，与内陆发达城市存在显著差异，其独特的地理位置与产业结构是研究人为源排放对环境空气中VOCs污染特征以及对O3影响的绝佳地点. 虽然三亚市环境空气质量优良率一直处于全国前列，但是近年来O3已成为影响三亚市环境空气质量的首要污染物[22]. 因此，该研究基于2019年三亚市O3、VOCs、NO2的在线监测数据和气象资料，探究了三亚市环境空气中VOCs季节性差异及日变化规律，识别出不同VOCs物种对臭氧生成潜势(OFP)的贡献，并探讨了VOCs的主要来源，旨在厘清VOCs和O3污染变化规律，以期为三亚市的O3污染防控工作提供科学支撑.

1 材料与方法

1.1 监测地点与时间

三亚市常住总人口78.25万，机动车保有量28万辆，工业企业较少，产业结构相对简单，2019年第一、第二、第三产业比重分别为10.5%、16.6%、72.9%，旅游业是其支柱产业. 涉及大气污染物排放的行业主要来自电力行业(垃圾焚烧和火力电厂)和水泥行业，以及无高能耗、高污染、产能过剩企业. 三亚市作为著名的旅游城市，2019年接待过夜游客人数 2 396.33 万人次，春冬季接待游客数量要显著高于夏秋季，省外自驾游车辆同期也会明显增多，机动车尾气排放将加重三亚市大气VOCs污染. O3、VOCs和NO2在线监测设备位于三亚市吉阳区河东路环境空气质量监测站(109°31′54″E、18°15′11″N)，距离地面高度约20 m. 监测时段为2019年1—12月.

1.2 气候条件

2019年，三亚市平均气压为963.9 hPa，年均温度为27.1 ℃，年极端高温为36.5 ℃，年极端低温为11.6 ℃，年降水量为973.3 mm，年日照时间为 2 196.2 h，年均相对湿度为76.3%.

1.3 监测设备

O3和NO2在参比状态(25 ℃，标准大气压)下分别采用美国Thermo Fisher公司生产的42i和49i型在线分析仪监测. VOCs采用荷兰Syntech Spectras有限公司生产的GC-955系列611/811 VOCs在线分析仪监测. VOCs中的低沸点物种(C2～C5)采用GC-955-811低碳分析仪监测，检测器为离子化检测器(PID)和火焰离子化检测器(FID)双检测器；高沸点物种(C6～C12)采用GC-955-611高碳分析仪监测，检测器为PID. 进入仪器主体的两路气体分别经冷冻除水后进入捕集管冷冻富集；随后捕集管被加热到预设温度，样品进入色谱柱中分离，分离后的物种依次到达检测器. 通过与PAMS标准物质的出峰顺序和保留时间进行比较对VOCs物种定性，采用外标法定量. 该研究仪器可检出56种VOCs，包括28种烷烃、10种烯烃、17种芳香烃及乙炔，将56种VOCs的总浓度定义为总挥发性有机物(TVOCs)浓度. O3、VOCs和NO2为逐小时数据，风向、风速、气温和相对湿度等气象数据选自气象业务系统MICAPS中三亚市观象台的逐小时数据.

1.4 质量保证与质量控制

为保证数据的可靠性，每月对保留时间漂移和峰面积响应进行检查校准，检验仪器的线性、重复性和稳定性是否符合要求. 线性检查需通入不同浓度的标气，仪器稳定时的数值和标准值的线性相关系数(R)≥0.99；重复性检查需连续通入6次一定浓度的标气，其标准偏差<5%；稳定性检查需在仪器的基本量程内，通入一定浓度的标气测量多次，取测试浓度稳定时前后连续的3个分析数据进行计算，相对偏差<5%；每周对监测仪器进行一次单点校准，通入与测试地点大气环境浓度相近的标准气体进行检查，如果监测仪器性能已变差，则应对监测仪器进行多点校准，每个季度至少进行一次多点校准.

1.5 OFP的计算方法

采用最大增量反应活性系数法(MIR系数法)计算VOCs的OFP. MIR系数是Carter[23]基于光化学反应机制，考虑了不同VOCs的动力学活性，经试验推导得出，被广泛用于不同VOCs对O3生成重要性的整体评估. OFP的计算公式：

OFP=MIRi×[VOCs]i

(1)

式中：OFP为VOCs物种的臭氧生成潜势，10-9；MIRi为第i种VOCs物种生成O3的最大增量反应活性系数，MIR系数查询自California Code of Regulations网站(https://govt.westlaw.com)；[VOCs]i为第i种VOCs物种的体积分数，10-9.

1.6 正交矩阵因子模型(PMF)

该研究使用美国环境保护局的PMF 5.0模型进行计算. PMF模型是将原始矩阵X分解为2个因子矩阵G和F以及1个残差矩阵E，计算公式：

(2)

式中：n和m分别为样本数量和VOCs物种数量;k为污染源的数量；Xnm为第n个样本中的第m个VOCs物种的体积分数，10-9；Gnp为第n个样本中第p个污染源贡献的体积分数，10-9；Fpm为第p个源中第m个VOCs物种的占比；Enm为第n个样本中第m个VOCs物种体积分数的残差.

解析过程要求目标函数Q趋于最小，计算公式:

(3)

式中，Unm为第n个样本中第m个VOCs物种的不确定度. PMF模型利用最小二乘法进行迭代计算，不断分解原始矩阵X, 最终收敛计算得到矩阵G和矩阵F. 如果模型拟合成功，Q应近似Xnm中的数据数目，即n×m.

使用式(4)(5)计算输入数据的不确定度(Unc)，计算公式：

Unc=5/6×MDL, [VOCs]i≤MDL

(4)

[VOCs]i>MDL

(5)

式中：MDL表示检测限；EF表示误差系数，可设置为5%～20%，取决于VOCs物种浓度，该研究根据经验设定为10%.

该研究根据以下基本原则选择适合的VOCs物种纳入PMF模型计算： ①排除数据缺失大于25%的物种；②排除浓度低于MDL且数据占比大于35%的物种；③排除化学反应活性较高的物种；④选取相对体积分数较高的物种及源示踪物. 最后，基于2019年的数据选择了37种VOCs物种用于PMF分析.

2 结果与讨论

2.1 VOCs污染特征

2.1.1VOCs组成特征

观测期间，三亚市TVOCs日均体积分数范围为2.05×10-9～19.74×10-9，年均体积分数为10.01×10-9，其中烷烃、烯烃、芳香烃以及炔烃的年均体积分数分别为7.15×10-9、2.05×10-9、0.53×10-9、0.28×10-9. 烷烃在三亚市大气VOCs中含量最丰富，占比达71.4%，其次为烯烃(20.5%)、芳香烃(5.3%)和炔烃(2.8%). 国内其他城市大气VOCs组成情况如表1所示. 由表1可见：多数城市烷烃和芳香烃占比相对较高，烯烃次之，炔烃最低；然而，三亚市VOCs中烷烃占比显著高于国内其他城市，芳香烃占比相对较低，这可能与三亚市作为旅游城市，能源和产业结构单一、工业活动较少等有关.

表1 国内部分城市大气VOCs组分占比情况

三亚市大气VOCs优势物种年均体积分数如图1所示，将所测的56种VOCs物种按体积分数排序，排前10位的物种分别为丙烷(2.50×10-9)、正丁烷(1.40×10-9)、乙烷(1.39×10-9)、异戊二烯(1.18×10-9)、异丁烷(0.77×10-9)、乙烯(0.55×10-9)、异戊烷(0.40×10-9)、乙炔(0.28×10-9)、甲基环戊烷(0.28×10-9)以及甲苯(0.22×10-9)，这10种VOCs物种作为三亚市大气VOCs排放的优势物种，体积分数总占比达89.3%.

图1 三亚市大气VOCs优势物种年均体积分数Fig.1 Annual average mixing ratio of dominant atmospheric VOCs species in Sanya

研究[2,29,32]表明，城市大气中乙烷主要来源于天然气的使用，而丙烷、正丁烷、异丁烷和乙炔主要来源于机动车尾气、汽油挥发、机动车LPG燃料泄露等交通源排放. 三亚市夏季时间较长，而春秋季为过渡季节，时间较短. 为更好地描述全年的变化特征，该研究将四季划分为春季(3—4月)、夏季(5—8月)、秋季(9—11月)和冬季(1—2月和12月). 各季节大气中VOCs物种体积分数占比如图2所示. 由图2可见，丙烷是体积分数占比最高的物种，各季节占比在20.1%～27.2%之间，其次为正丁烷(11.4%～15.7%)、异丁烷(5.8%～8.8%)、乙烷(11.5%～16.3%). 丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烷各季节总占比均超过50%，均呈秋季(66.4%)>冬季(63.6%)>春季(59.5%)>夏季(50.5%)的特征，虽然夏季偏低，但全年体积分数较为稳定，表明机动车尾气排放和LPG燃料泄露对φ(VOCs)贡献较大. 以植物排放为主的异戊二烯，其夏季体积分数占比明显高于其他季节，表现为夏季(22.1%)>秋季(12.1%)>春季(9.1%)>冬季(4.0%)，其季节性变化规律与光照变化基本一致. 受机动车尾气和工业生产过程排放等影响的乙烯，其体积分数占比则表现为春季(10.6%)>冬季(7.1%)>夏季(3.7%)>秋季(2.4%). 芳香烃主要与机动车排放、工业溶剂使用和工业生产过程等密切相关[2,33]，三亚市大气中苯、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯的体积分数均较小，除甲苯体积分数占比超过2%外，苯、乙苯、间/对-二甲苯均低于1%. 乙炔年均体积分数为0.28×10-9，占φ(TVOCs)的2.8%，在大气中较为稳定，其年变化较小，呈冬季(3.5%)>秋季(3.3%)>春季(1.7%)>夏季(0.4%)的特征.

图2 三亚市各季节VOCs物种体积分数占比Fig.2 Proportion of mixing ratio of VOCs species during four seasons in Sanya

2.1.2VOCs体积分数的日变化特征

VOCs体积分数的日变化情况如图3所示，不同季节其日变化规律不同. 由图3可见，φ(丙烷)、φ(正丁烷)、φ(异丁烷)、φ(乙烷)以及φ(乙炔)具有相似的日变化规律，呈明显的双峰特征，在早高峰(06:00—09:00)和晚高峰(17:00—20:00)2个时段达到峰值，秋冬季明显高于春夏季，这表明三亚市大气中φ(VOCs)受交通源排放影响较大.φ(异戊二烯)日变化呈白天显著高于夜间、夏季明显高于其他季节的特征. 一方面，植物的生长受温度、光照等因素的影响，Guenther等[34]研究表明，在叶面温度不高于35 ℃时，异戊二烯的释放与其叶面温度呈正相关，三亚市夏、秋季气温高、光照强，植物排放异戊二烯的速率较高，因此φ(异戊二烯)要远高于春、冬季；另一方面，三亚市2019年森林覆盖率达69%，城市建成区绿化覆盖率达43.8%，植被覆盖度较高，所以天然源是夏季VOCs排放的主要来源之一.φ(乙烯)在春季、冬季显著高于夏季、秋季，这一季节性变化规律与其他VOCs物种差异较大，且其日变化呈现双峰特征，表明乙烯受机动车尾气和工业生产过程排放等因素的共同影响[33].φ(苯)和φ(甲苯)的日变化呈双峰特征，其第1个峰值与交通早高峰的时段较吻合，晚间φ(苯)和φ(甲苯)逐渐上升，存在比较滞后的第2个峰，表明三亚市大气苯和甲苯除了受机动车尾气影响外，可能还受到工业生成过程、溶剂使用、燃烧过程等排放的影响.

图3 三亚市四季典型VOCs物种体积分数的日变化特征Fig.3 Diurnal variations of mixing ratio of typical VOCs species during four seasons in Sanya

2.2 VOCs臭氧生成潜势

为评估各类VOCs对O3生成的贡献，该研究计算了三亚市大气中56种VOC物种的OFP，结果表明，三亚市大气VOCs的臭氧总生成潜势(TOFP)为29.72×10-9，各类VOCs对OFP贡献表现为烯烃(70.53%)>烷烃(19.87%)>芳香烃(8.65%)>乙炔(0.95%). 观测期间，烯烃、烷烃、芳香烃、乙炔的OFP以及φ(O3)月变化特征如图4所示. 由图4可见，虽然烯烃在TVOCs中的体积分数占比仅为20.5%，远低于烷烃(71.4%)，但其OFP贡献率位居第1位. 结合VOCs的污染特征分析表明，烯烃和烷烃的排放对OFP的贡献均较大，是未来三亚市控制O3污染的关键. 值得注意的是，春季(4月)和夏季(6—8月)TOFP略高于O3实际观测体积分数，而秋冬季TOFP显著低于O3实际观测体积分数，表明三亚市大气中O3除来自本地VOCs和NOx的光化学反应生成外，秋冬季可能还受到区域外远距离传输的影响.

图4 三亚市观测期间烯烃、烷烃、芳香烃、乙炔的OFP以及φ(O3)的月变化特征Fig.4 Monthly variations of OFP of alkenes, alkanes, aromatics and ethyne and φ(O3) during the observation in Sanya

三亚市OFP贡献排前14位的物种分别为异戊二烯、乙烯、丙烯、正丁烷、丙烷、异丁烷、甲苯、间/对-二甲苯、甲基环戊烷、异戊烷、环戊烷、1，2-二甲苯、1-戊烯和乙炔(见图5)，14个物种总体积分数为8.0×10-9，占TVOCs体积分数的79.2%，其OPF占TOFP的94.0%，异戊二烯的OFP贡献率以41.9%位居第1位. 一方面，尽管环境中实际观测的φ(异戊二烯)低于其他烷烃的体积分数，但其光化学反应活性较大，且MIR值高达10.61，所以对TOFP的贡献位居首位；另一方面，φ(异戊二烯)在夏季相对较高，峰值在5×10-9以上，然而夏季φ(O3)相对较低，说明本地异戊二烯高排放并未生成较高的φ(O3)，可能与来自西南的海风输送和稀释有关.

图5 三亚市观测期间OFP优势物种的体积分数Fig.5 The mixing ratio of dominant OFP species during the observation in Sanya

2.3 前体物与气象要素对O3的影响

2019年O3日最大8 h滑动平均值范围为24～180 μg/m3(体积分数约为11.2×10-9～84.0×10-9)，O3浓度呈秋季>冬季>春季>夏季的季节性变化特征；秋冬季(9—12月以及1月)O3月均浓度均超过80 μg/m3，其中11月较高，达109 μg/m3(体积分数约为50.9×10-9)；春夏季(4—8月)O3月均浓度为49～76 μg/m3，相对较低. 全年共出现3次典型O3污染过程，均出现在秋冬季的9—12月，有5 d O3日最大8 h滑动平均值超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(160 μg/m3，体积分数约为75×10-9).

基于2019年三亚市O3、VOCs、NO2与气象因子全年的小时数据，各因子相关性分析结果如表2所示. 由表2可见，φ(O3)与φ(NO2)、φ(芳香烃)、φ(乙炔)、风速、气温和相对湿度均呈显著相关，R分别为-0.191、-0.092、0.155、0.348、-0.246和-0.471；φ(TVOCs)与φ(NO2)、风速和气温均呈显著相关，R分别为0.399、0.119和-0.281. 由图6可见：φ(O3)与φ(NO2)、气温和相对湿度的变化趋势均相反；而φ(TVOCs)与φ(NO2)变化趋势相同，与气温变化趋势相反，与相关性分析一致. 值得注意的是，与国内多数城市夏季φ(O3)、φ(TVOCs)较高的特征不同，三亚市φ(O3)、φ(TVOCs)均与温度呈显著负相关. 夏季平均气温超过26 ℃，φ(O3)、φ(TVOCs)却处于全年低值区；秋季、冬季平均气温相对较低，分别为23.4和20.0 ℃，φ(O3)、φ(TVOCs)反而较高. 此外，三亚市φ(O3)与相对湿度呈显著负相关，φ(O3)超标期间，相对湿度较低，3次典型的O3污染过程中相对湿度均低于70%，其中12月的O3污染过程中相对湿度低于50%.

表2 φ(O3)、φ(NO2)、φ(VOCs)与气象参数的相关性分析

三亚市不同季节O3浓度随风向和风速的变化如图7 所示. 由图7可见：三亚市春季主导风向为东南风，夏季主导风向为西南风，春夏季偏南风频率分别为55.6%和72.1%；秋季、冬季三亚市以东北风为主，东北风频率分别为61.7%和72.5%. 通常情况下，秋冬季光照减弱、温度下降，VOCs和NOx光化学反应减弱，O3生成速率减慢，O3浓度应低于夏季，但三亚市秋冬季O3浓度较高，可能有以下两方面原因：①三亚市O3及前体物浓度与风向密切相关，夏季在偏南风作用下，O3前体物浓度易受海洋干净气团稀释，浓度相对较低，难以通过光化学反应生成高浓度O3；②而秋冬季正好是珠三角地区O3污染高发时期[3,14-15]，在相对湿度较低、风速较大(6～12 m/s)，且以东北风为主导风向的气象条件下，处于下风向的三亚市O3除了受本地环境空气中VOCs和NOx光化学生成的影响外，很可能还受到东北方向污染物传输影响，导致O3超标.

注： 图中红线为趋势线.图6 三亚市研究期间O3、VOCs、NO2、温度及相对湿度的时间序列Fig.6 Time series of O3, VOCs, NO2, temperature and relative humidity during the observation in Sanya

图7 三亚市不同季节O3浓度随风向和风速的变化Fig.7 O3 concentrations of wind speed corresponding with wind direction during four seasons in Sanya

2.4 VOCs来源解析

2.4.1特征比值分析

由于不同排放源具有特定的VOCs物种，因此可通过VOCs特征污染物的比值来初步判别相关物种的污染来源[32,35]. Zhang等[36]研究表明，苯、甲苯和乙苯的含量之比(B∶T∶E)可用于划分以下3种VOCs来源，分别为以苯较高为特征的燃烧源，以甲苯和苯较高为特征的交通源，以及以甲苯和乙苯较高而苯较低为特征的工业和溶剂源[37]；相应地，燃烧源的B∶T∶E平均值为0.69∶0.27∶0.04(图8中绿线圈出区域)，交通源的B∶T∶E平均值为0.31∶0.59∶0.10(图8中红线圈出区域)，工业和溶剂源的B∶T∶E平均值为0.06∶0.59∶0.35(图8中蓝线圈出区域)[36-37]. 其中，交通源B∶T∶E区域划分是基于柴油车尾气、汽油车尾气、燃油蒸发以及路边和隧道测试的结果[36]. 由图8可见，三亚市春夏季的B∶T∶E几乎都分散在交通源、工业和溶剂源区域内，秋季3种排放类型均有较大贡献，而冬季交通和燃烧排放是三亚市VOCs的主要来源. 考虑到三亚市产业结构和气象条件，秋冬季燃烧排放贡献明显增加，可能与东北方向外来传输有关. 三亚市B∶T∶E平均值为0.25∶0.63∶0.12，表明三亚市大气φ(VOCs)受交通源排放影响最大，但在一定程度上还受到工业、溶剂使用和燃烧排放的影响.

丙烷和乙烷是LPG和天然气的重要成分[2-3]. 研究[38]发现，LPG车辆尾气中φ(丙烷)和φ(乙烷)的比值(P/E)明显高于汽油车和柴油车，因此P/E能够反映LPG和天然气使用对VOCs的影响. 该研究中，三亚市P/E为1.54，略高于广州市(1.27)[35]，显著高于国内其他47个城市(0.175～1.04)[39]，这可能与三亚市部分公交车和出租车利用LPG作为燃料有关.

不同VOC物种间的相关性如图9所示.φ(异戊烷)与φ(正戊烷)的比值常用来说明燃烧源的排放特征，φ(异戊烷)∶φ(正戊烷)为2.93时，表示机动车排放；φ(异戊烷)∶φ(正戊烷)为0.56～0.80时，表示煤燃烧；φ(异戊烷)∶φ(正戊烷)为1.50～3.00时，表示液体汽油蒸发；φ(异戊烷)∶φ(正戊烷)为1.80～4.60时，表示燃料蒸发[33]. 该研究φ(异戊烷)∶φ(正戊烷)为2.98，说明三亚市VOCs中戊烷主要来源为液体汽油和燃料蒸发.φ(甲苯)与φ(苯)的比值(T/B)常用来说明城市交通源的排放特征. 在工业区环境空气中测到的T/B值为6.00～6.90[40]，而涂料中T/B值为11.5[41]，在隧道试验中T/B值为1.52[42]，在其他燃烧过程中T/B值为0.210～0.635[42]. 该研究中T/B 值为2.58，与厦门市、汕头市和珠海市的T/B值(2.50～2.78)[39]接近，高于隧道试验T/B值，说明甲苯除了来自机动车排放外，还受到溶剂使用等排放的影响[35].φ(二甲苯)与φ(苯)的相关性(R2=0.290 8)不显著，但与φ(乙苯)的相关性(R2=0.815 5)较显著，说明二甲苯与苯的污染来源可能不完全相同，而与乙苯具有相同来源.

图9 不同VOCs物种间的相关性Fig.9 Correlation between different VOCs species

2.4.2PMF来源解析

PMF解析出三亚市区6类VOCs排放源，各因子的VOCs源谱如图10所示. 由图10可见：因子1中贡献最大的物种是异戊二烯，贡献率高达94%，故识别为植物源；因子2中贡献最大的物种是乙烯(84%)，二甲苯、乙苯、甲苯以及C2～C6烃类等也有较大贡献，由于乙烯是不完全燃烧的特征物种[2-3,29]，因子2可认为是燃烧源；因子3中甲基环戊烷贡献最大，C8～C11的长链烷烃也有较高的贡献，如2,2,4-三甲基戊烷、2-甲基庚烷、正癸烷、正辛烷、正壬烷、十一烷等物种，胡天鹏等[43]研究表明，石油化工园区大气中甲基环戊烷、正壬烷、正癸烷、十一烷等主要来自沥青挥发和炼油厂排放，而对因子3有明显贡献的1,2,3-三甲苯、苯乙烯、苯等芳香烃在各类工业过程中也排放较大[44]，因此可判别因子3为工业源；因子4中贡献较大的物种是正己烷(68%)，正戊烷、正辛烷也是高贡献物种，同时苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳香烃物种贡献率均超过20%，由于正己烷是一种用于制鞋、皮革制品的常见胶合物成分，是溶剂使用的标识物[44-45]，且芳香烃一般在溶剂使用过程中排放量较大，因此认定因子4为溶剂使用源；因子5中2,3-二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、丙烷、正/异丁烷等C2～C6的烷烃以及芳香烃为城市机动车尾气以及LPG车辆排放的典型物种[2,29,45]，正/异戊烷是汽油挥发的特征物种[33,44-45]，因此将因子5认定为交通源.

图10 各因子的VOCs源谱Fig.10 Source profiles of VOCs in each factor

根据PMF源解析结果获得了各类源对VOCs的贡献率(见图11). 由图11可见：交通源是三亚市环境空气中VOCs的主要来源，贡献率为46.52%；溶剂使用源贡献也相对较高，贡献率为18.25%；工业源与燃烧源贡献相对较低，分别为11.99%和10.88%；此外，植物源贡献率为12.36%. 因此，控制交通源是三亚市VOCs管控的重要途径，同时溶剂使用和工业排放相关污染源的管控也不容忽视.

图11 各类源对VOCs的贡献Fig.11 Contribution of each source to VOCs

3 结论

a) 三亚市环境空气中各类VOCs体积分数占比表现为φ(烷烃)(71.4%)>φ(烯烃)(20.5%)>φ(芳香烃) (5.3%)>φ(炔烃)(2.8%)，占比最大的前10个物种分别为丙烷、正丁烷、乙烷、异戊二烯、异丁烷、乙烯、异戊烷、乙炔、甲基环戊烷及甲苯，总占比达89.3%. 以机动车尾气、燃油蒸发和LPG泄露为来源的丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烷各季节总占比均超过50%.

b) 三亚市环境空气中VOCs优势物种丙烷、正丁烷、乙烷、异丁烷、乙烯、乙炔、苯和甲苯的体积分数日变化均呈早晚双峰的特征；φ(异戊二烯)日变化呈白天显著高于夜间，夏季明显高于其他季节的特征，其季节性变化规律与光照变化基本一致.

c) 三亚市环境空气中各类VOCs对TOFP贡献表现为烯烃(70.53%)>烷烃(19.87%)>芳香烃(8.65%)>炔烃(0.95%)，贡献最大的前10个物种分别为异戊二烯、乙烯、丙烯、正丁烷、丙烷、异丁烷、甲苯、间/对-二甲苯、甲基环戊烷和异戊烷，贡献占比达94.0%. 异戊二烯的OFP贡献率为41.9%，其夏季体积分数占比(22.1%)远高于秋季(12.1%)、冬季(4.0%)，然而φ(O3)却表现为夏季低、秋冬季高的特征，表明本地异戊二烯高排放并未造成较高的φ(O3)，来自西南的海风输送和稀释可能是一个重要因素.

d) 三亚市φ(O3)、φ(TVOCs)均与温度呈显著负相关，与风速呈显著正相关，同时与风向密切相关. 春夏季以偏南风为主，φ(NO2)和φ(TVOCs)相对较低，难以通过光化学反应生成较高的φ(O3)；秋冬季在相对湿度较低、风速较大且以东北风为主导风向的气象条件下，φ(O3)和φ(TVOCs)均较高，主要与东北方向外来污染物传输有关.

e) 结合VOCs特征物种比值，三亚市环境空气中VOCs的PMF来源解析结果显示，交通源、溶剂使用源、植物源、工业源和燃烧源对VOCs的贡献率分别为46.52%、18.25%、12.36%、11.99%和10.88%，交通源是三亚市环境空气中VOCs的主要来源，是该地区VOCs的控制重点.