活性炭/ZnO/MoS2的制备及其超声辅助降解甲基橙

陶喜洋，武占省，杨任鹏，田 飞，李 雪

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

甲基橙(MO)作为一种典型的水溶性偶氮染料，被广泛应用于纺织、制药、印刷、塑料及印染等行业[1]。但由于其具有难降解、致突变等特性，一旦流入自然水体将会对水生物以及水生态等造成潜在的危害[2]。目前传统的MO染料废水处理方法有物理吸附[3]、活性污泥法[4]、芬顿法[5]等。但传统的处理方法存在产生二次污染、降解产物不彻底、成本高等缺点。光催化技术由于其具有价格低廉、制备工艺简单、处理较为彻底等特点，在MO染料废水的降解中拥有较大的应用潜力[6-7]。

ZnO具有无毒性、强氧化能力、低成本、环境友好性等特点，近年来受到光催化界的广泛关注[8-9]。MoS2)作为一种拥有较窄带隙(～1.8 eV)的半导体光催化剂，具有二维石墨烯层状结构[10]。研究表明，2种层状半导体的组合具有较高的结构匹配性能，有利于载流子传输，从而提高了合成异质结的光解性能[11]。因此，将片状MoS2与片状ZnO结合是一种较为理想的异质结结合方式。为了进一步提高光催化剂的光催化性能以及对污染物的快速吸附和表面富集，陈孝云等利用比表面积大且价格廉价的活性炭(AC)对光催化剂进行修饰[12]。因此对于构建AC/ZnO/MoS2(AZM)复合光催化材料的研究十分必要，复合光催化降解染料的效率也有待进一步提升。

光催化与超声联合技术是提高染料降解性能的有效途径[13]。AHMAD等采用简便的溶胶方法合成了多壁碳纳米管负载ZnO纳米粒子，发现声-光催化过程对罗丹明B的降解速度快于单独光催化过程[14],但目前对于复合光催化剂与超声联合的研究较少。本文通过调控AC加入量制备系列AZM复合光催化材料并结合表征，研究不同复合光催化剂对染料降解性能的变化规律。同时，通过超声与光催化技术的结合，利用AZM复合光催化材料对MO进行降解，分析超声与光催化的协同机理。

1 实 验

1.1 材料

Zn(NO3)2·6H2O(中国成都科隆化工有限公司)；Na2MoO4(阿达玛斯贝塔(上海)化学试剂有限公司)；CH4N2S(国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)；氢氧化钠、AC(上海泰坦科技有限公司)；去离子水(DI)自制。以上试剂均为分析纯。

1.2 仪器

X射线衍射仪(XRD，Cu靶，Kα射线，40 kV，100 mA，λ=0.154 18 nm，扫描速度10(°)/min，Mini-Flex600，日本)；透射电镜(TEM， JEM-2100日本岛津公司)；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，NICOLET 5700 美国尼高力公司)； X射线光电子能谱(XPS，AXIS Ultra DLD英国Kratos)；紫外-可见漫反射(DRS，日立U4100，日本)；荧光分光光度计(PL，FLSP920，英国)；紫外可见分光光度计(岛津，日本)。

1.3 光催化材料制备

1.3.1 水热法制备片状ZnO 将0.6 g Zn(NO3)2·6H2O和 0.32 g NaOH分别加入到盛有8 mL和32 mL去离子水的烧杯中搅拌形成溶液。然后将2种溶液混合搅拌30 min。将得到的溶液转移到四氟乙烯内衬的高压釜中，在90 ℃下加热反应24 h，反应结束后将所得混合物离心，洗涤数次，将所得沉淀物在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h,得到片状ZnO。

1.3.2 水热法制备MoS2将0.2 g Na2MoO4和0.38 g CH4N2S分散到10 mL的去离子水中，搅拌1 h，将得到的混合溶液注入50 mL水热反应釜中，在200 ℃下反应24 h。反应结束后将得到的混合物离心，洗涤数次，然后在鼓风干燥箱中80 ℃ 下干燥12 h得到MoS2。

1.3.3 AZM复合材料制备 AZM复合材料制备如图1所示。将制备的0.1 g ZnO和0.02 g MoS2加入到盛有40 mL混合溶液(V无水乙醇∶V水=1∶1)的烧杯中，然后在超声清洗机中超声混合3 h；加入0.05、0.1、0.15、0.2 g的核桃壳活性炭置于恒温振荡器下30 ℃振荡12 h，然后将混合液抽滤、烘干后置于微波反应器中200 ℃煅烧2 h，得到xAZM(x=0.05、0.1、0.15、0.2)复合材料。

图 1 AZM复合材料制备Fig.1 Preparation of AZM composites

1.4 降解实验

在光催化反应器中加入100 mL 质量浓度为30 mg/L的MO溶液和30 mg所制备的光催化剂样品，在黑暗中用磁力搅拌器搅拌30 min，达到辐照前光催化剂表面污染物的吸附-解吸平衡。随后，将悬浮液置于室温模拟太阳光光源(300 W XE灯)下的超声清洗机(功率200 W，频率40 kHz)中。无超声条件的光催化反应在磁力搅拌器上进行。每30 min光照射后取出一定量的反应溶液并以11 000 r/min离心5 min，用紫外可见分光光度计测定上清液中MO的残留质量浓度。去除效率η的计算公式为

(1)

式中：C0为MO的初始质量浓度，mg/L;Ct为光照t时间后的质量浓度，mg/L。

1.5 光催化剂表征

通过X射线衍射仪分析催化剂的晶体结构，透射电镜观察样品的形貌特征，傅里叶变换红外光谱仪分析催化剂表面官能团的类别信息，X射线光电子能谱分析光催化剂的化学成分和价态，紫外-可见漫反射记录200～800 nm的各催化剂的光吸附(反射)光谱；荧光分光光度计在室温下对光催化剂进行荧光光谱测定。

2 结果与分析

2.1 光催化剂表征

制备的单一MoS2、ZnO和AZM复合材料TEM图如图2所示。图2(a)、(b)中，单一的MoS2和ZnO均显示出明显的片状晶体结构。从图2(c)可以看出，复合材料在500 nm尺度下，AC作为载体显现出独特的黑色区域且占较大面积，其周围的边缘部分主要由附着的片状晶体的ZnO及MoS2组成。在100 nm尺度内，位于中间的较大片状表面存在较多的凹陷，这可能是由AC内部的三维小孔所致，其左右的扇状晶体分布则可能是由ZnO及MoS2组成。图2(d)为高分辨晶格衍射图。3种物质的晶格衍射变化较为明显，也证明了ZnO/MoS2被成功负载在AC上。

(a) MoS2 (b) ZnO

(c) AZM复合材料 (d) AZM复合材料高清 透射图图 2 光催化材料的TEM图Fig.2 TEM diagram of photocatalytic materials

通过XRD表征分析了所制备催化剂的晶相和结晶度如图3(a)所示，ZnO纳米片(PDF#JCPD S36-1541)在2θ=31.78 °、34.48 °、36.34 °、47.58 °、56.60 °、62.80 °、66.34 °、68.06 °和69.08 °处存在明显的衍射峰，分别归因于六方纤锌矿的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶格面[15]。在所制备的ZnO样品的XRD图谱中有很强的衍射峰并且没有发现其他杂质的衍射峰，表明所制ZnO样品有很高的结晶度和纯度。对于纯MoS2，强(002)衍射和弱(110)衍射的出现表明其为六方相[16]。在AZM复合材料的XRD图谱中，MoS2的衍射峰较弱，这是被ZnO的衍射峰掩盖所致。另外，当AC掺杂量低于0.2 g 时，AZM复合材料的XRD图谱主要由ZnO的衍射峰决定，说明ZnO是该复合材料主要成分。但当AC加入量增加到0.2 g时，复合材料只剩下ZnO(101)衍射峰，这是由于过量的AC抑制了2种光催化剂的结晶。

(a) XRD

(b) FT-IR图 3 光催化材料的XRD和FT-IR表征Fig.3 XRD and FT-IR characterization graph of photocatalytic materials

0.1 AZM样品的元素组成和化学状态如图4所示。图4(a)中，复合材料的主要含有Zn、O、C以及少量的Mo和S元素。图4(b)中，在1 021.0 eV和1 044.1 eV处分别存在Zn2p3/2和Zn2p1/2峰，其中在1 021.0 eV处为ZnO中Zn2+特征峰[18]。图4(c)中，在284.6、285.7 eV的2个拟合峰分别归属于sp2键碳和sp3键碳[19]。在S2p能谱的结果中，164.2 eV和162.3 eV的峰值归属于S2p1/2和S2p3/2，见图4(d)。0.1 AZM复合材料的Mo3d5/2和Mo3d3/2的结合能分别位于233.1 eV和236.3 eV处，见图4(e)，这主要是由于Mo在复合材料中以Mo4+的化学状态存在[20]。这些XPS结果也证实了复合材料中MoS2的组成[11]。图4(f)中，位于533.0、531.4 eV处的2个峰分别归因于复合材料中Zn—O键、Zn—OH键中的O2-离子[21]。

(a) 总XPS

(b) Zn2p

(c) C1s

(e) Mo3d

(f) O1s图 4 0.1 AZM催化剂的XPS能谱图Fig.4 The XPS spectra of the 0.1 AZM catalyst

PL光谱分析已被用于监测电子和空穴对，以揭示其在半导体材料中的迁移、复合和转移。图5为光催化材料的光化学表征图。

(a) PL

(b) UV-vis漫反射图 5 光催化材料的光化学表征图Fig.5 Photochemical characterization of photocatalytic materials

图5(a)为室温下纯ZnO、MoS2以及0.1 AZM复合材料在340 nm的激发波长下的光致发光光谱。图5(a)中出现2个明显的荧光峰，因为氧和锌空位、间隙和抗位点等缺陷造成的[22]。众所周知，较低的PL强度体现出较高的电荷分离效率。0.1 AZM复合半导体材料的PL强度明显低于2种纯半导体材料。表明AC与ZnO和MoS2掺杂形成的异质结在复合材料的界面上促进了电荷的转移，抑制了光生电子和空穴对的复合[23]。图5(b)中，AZM在光的吸收范围上相较于纯的ZnO发生了右移。0.1 AZM复合材料也有一定的可见光吸收强度，使其在模拟太阳光下也有较好的光催化性能[24]。利用式(2)计算ZnO和MoS2的带隙：

αE=B(E-Eg)n

(2)

式中：α为吸收系数,取值为2.303A/l，A为吸光度，l为光程，cm;Eg为光带隙;B为带尾参数;E为光子能量;ZnO直接隙半导体n=2;MoS2间接隙半导体n=1/2[23]。ZnO和MoS2的带隙宽度分别为3.18 eV和1.4 eV。为了更详细地了解光催化材料的带边电位情况，通过式(3)、(4)计算出ZnO和MoS2的价带和导带电位

EVB=￡-Ee+ 0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

式中：EVB和ECB分别为价带和导带电位；￡为半导体的穆里肯电负性(ZnO和MoS2分别是5.79 eV[25]和5.32 eV[26])；Ee为氢尺度上的自由电子(4.5 eV)；Eg为半导体ZnO和MoS2的带隙宽度。根据式(3)、(4)计算出的ZnO和MoS2的VB和CB带边电势分别为2.88 eV、2.02 eV和-0.3 eV、0.62 eV。

2.2 光催化剂的降解性能

为了评价所制备催化剂的降解性能，使用所制备的光催化剂在模拟太阳光或超声辅助加光照条件下对质量浓度30 mg/L的MO进行降解实验，光催化剂对MO的降解如图6所示。

(a) MO的降解曲线

(b) 光降解一阶动力学拟合

(c) 全波长扫描图 6 光催化剂对MO的降解图Fig.6 The analysis diagrams of photocatalysts on photocatalytic degradation of MO

图6(a)中，未添加AC的ZnO/MoS2复合材料对MO的降解效率约为82.8%，分别是单独ZnO(53.2%)与MoS2(16.8%)的1.5倍和4.9倍，表明ZnO与MoS2的复合在模拟日光照射下有较好的协同降解MO的作用。而添加AC的复合催化剂对MO的去除有所增加，其去除过程分为物理吸附和光降解2个阶段：在物理吸附阶段，随着AC掺杂量的增加复合材料对MO的吸附去除率也在逐渐增加，说明AC的掺杂提高了复合材料的吸附性能。在达到吸附解析平衡后的光降解阶段，随着AC掺杂量的增加，复合催化剂对MO的降解呈先增加后降低的趋势，其中0.1 AZM表现出最高的降解性能(96.5%)。因为AC表面的官能团作为电子陷阱捕获电子，提高了光生载流子迁移效率，降低光生电子空穴对的复合，因此适量AC的加入可以提高光催化剂的光催化降解性能。但AC的使用量过高时，载体过高的比表面积遮盖催化剂表面的活性位点，限制了光催化剂对光能的吸收，抑制其光催化效率[27]。通过对0.1 AZM复合材料在单独光照和超声辅助加光照条件下对MO的降解效果对比可以看出，后者在60 min左右对MO的去除率达到93.9%，约为前者在相同时间下对MO去除率(79.4%)的1.18倍，表明超声辅助和光催化反应有一定的协同作用。

基于拟一阶动力学模型(ln(C0/Ct)=k(t))计算了MO光降解阶段的反应速率(常数k)，进一步比较所制备的光催化剂的光降解活性，见图6(b)。结果表明，0.1 AZM复合材料在单独光照条件下的反应速率常数依然最大(k=0.011 9)。图6(c)给出了0.1 AZM复合光催化剂降解MO产物的全波长扫描图。从图6(c)可以看出，随着光照时间的延长，MO消除后，吸收峰强度(λ=463 nm)也会降低。表明在MO降解的过程中无其他有色物质的产生。

2.3 降解机理

捕获实验可以检测到在降解过程中起重要作用的活性物种。在0.1 AZM样品降解MO的过程中，分别用EDTA-2Na、异丙醇(IPA)和对苯醌(BQ)捕获羟基自由基、空穴和超氧自由基。光催化材料的降解机理如图7所示。

(a) 捕获实验

(b) 光催化降解机理图 7 光催化材料的降解机理Fig.7 The diagram of the degradation mechanismof photocatalytic materials

图7(a)中，当反应体系中加入IPA、EDTA-2Na和BQ时，MO的降解率分别从96.43%下降到37.12%、54.23%和71.26%，表明羟基自由基、超氧自由基和空穴在MO的降解中均起作用，作用大小依次为羟基自由基、超氧自由基、空穴。

在上述研究的基础上，提出了超声辅助AZM复合光催化剂降解MO模拟染料废水的机理，见图7(b)。①AC优异的吸附性将染料分子吸附到催化剂表面，使光催化半导体更易于和染料分子接触。②光催化阶段：一方面，模拟太阳光的紫外光部分激发ZnO和MoS22个半导体产生电子-空穴对，此时ZnO被激发至导带上的电子传递至MoS2的导带上，MoS2帮助电子-空穴对的分离，而AC的电子传递作用同样降低了电子-空穴对的复合率；另一方面，在模拟太阳光的可见光部分，由于宽带隙ZnO只能被激发至其缺陷相关的能量水平，此时MoS2主要起光催化作用，而且MoS2导带中的激发电子将能量流动到ZnO缺陷相关的能量水平[28]。半导体在光激发过程中产生的电子和空穴均能和染料废水中的物质反应产生具有氧化作用的自由基，进而氧化染料分子使其完全降解。③超声的加入所产生的空化效应促进了催化剂的分散，使催化剂表面被清洁进而暴露出更多的活性位点，提高了光催化降解效率[29]。

3 结 论

1) 利用水热法合成了AZM复合光催化剂。在模拟太阳光照射下，掺杂0.1 gAC的复合光催化剂(0.1 AZM)对MO的降解效率达到96.5%。

2) AC的掺杂促进了染料分子与光催化剂的接触效率，并且ZnO与MoS2形成的异质结抑制光催化剂的电子-空穴对的复合。

3) 在超声辅助下，0.1 AZM复合光催化剂对MO的催化降解速率比单一光催化条件下，高约32.8%。