自制含氟硅整理剂对棉织物的三防整理效果

李 庆，施 可，李智斌，樊增禄

(1. 西安工程大学 环境与化学工程学院/西安市纺织化工助剂重点实验室，陕西 西安 710048；2. 西安工程大学 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室，陕西 西安 710048)

0 引 言

随着人民生活水平的提升，对功能性纺织品的需求和要求也在逐步提高[1]。目前市场对兼备拒水、拒油和易去污功能性纺织品的需求快速增长，而且要求纺织品经“三防”整理后能保持其原有的透气、透湿、白度和物理机械强度等性能[2-3]。从整理剂应用效果评价的角度研究赋予织物“三防”功能，并维持较高的耐水洗性及保持原有风格，是该领域研究的重要关注点[4-5]。

三防整理方法通常是通过在织物上施加一种具有特殊分子结构的整理剂，牢固附着于纤维表面或与纤维化学结合，改变纤维表面层的组成、降低织物表面能，使水、油等不易在织物表面展开，进而将织物润湿[6-7]。整理后织物的纤维之间仍须具有大量孔隙，才能保持良好的透气、透湿性，实现人体皮肤和服装之间的微气候调节，增强穿着舒适感[8-9]。棉织物具有多孔隙率、良好的柔软性、舒适性和透气性等优点[10]。具有疏水、拒油和自清洁特性的棉织物已被广泛用作制造驱虫面料、户外和运动服装等，市场需求强烈[11-12]。然而，棉纤维分子结构中大量固有羟基的高极性和亲水性，使其原始表面的拒水、拒油和耐污性很差。

具有疏水恐油特性的有机/无机材料可以自发聚集在纤维表面或进入其内部，形成致密的表面膜层和双表面粗糙度，是获得超疏水和恐油表面的最有效方法之一[13-14]。有机硅类乳液[15]、有机氟类高分子[16]、三氧化二铝(Al2O3)[17]无机纳米粒子和长链脂肪烃类[18]已被广泛应用于纺织品的拒水、拒油功能整理。不过，有机硅类乳液的拒油和防污性能有限，有机氟类价格昂贵且全氟单体合成难度较大，无机氧化物与织物结合难度大且影响手感，长链脂肪烃类聚合物的整体功能性较差。其中，由含双键硅氧烷、短链含氟单体和丙烯酸酯共聚制备的含氟硅丙烯酸酯整理剂因性能优异而备受关注，硅氧烷中的Si—OH可以与棉纤维表面羟基(—OH)反应形成共价键结合，丙烯酸酯可以调节整理剂的玻璃化温度并可降低成本，从而获得整体性价比优良的整理剂。可见，相关研究主要关注于三防整理剂的拒水、拒油、防污具体性能，对整理后织物原有风格影响方面的研究相对较少。本研究采用自制含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液作为疏水/拒油整理剂，对棉织物进行“三防”整理，并测试分析了应用效果，特别是整理后的透气、透湿、白度和物理机械强度等性能。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 织物 丝光纯棉机织物，14.5 tex × 14.5 tex，590根/10 cm × 590根/10 cm。

1.1.2 试剂 含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液(实验室自制)；特氟龙三防整理剂PHOBOL CP-SLA(美国DuPont公司)；三防整理剂C2006(东莞市辉虎纺织助剂有限公司)；甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA，分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04，工业品)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151，工业品)，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86，工业品)、乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐(DNS-1035，工业品)，清新县汉科化工科技有限公司；过硫酸钾(KPS，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)。

1.1.3 仪器 HH-S4型电热恒温水浴锅(常州国华电器有限公司)；JJ-I型精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司)；MU505T型均匀小轧车(北京纺织机械器材研究所)；LA-205型织物热定型机(日本东京株式会社)；JC2000C3型静滴接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；LFY-214型织物表面防湿测试仪(山东纺织科学研究所)；FlexSEM1000型扫描电子显微镜、MC1000型溅射涂布机(日本日立公司)；DSBD-1型数字白度仪(温州鹿东仪器厂)；YG461E型数字式织物透气仪、YG541L型数字式织物折皱弹性仪、HD026N型多功能电子织物强力仪(南通宏大实验仪器有限公司)。

1.2 含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液的合成工艺

在200 mL蒸馏水中加入1.8 g乳化剂DNS-86和DNS-1035(二者质量比为2∶1)，搅拌10 min后形成乳化剂水溶液；然后向其中加入30 g的LMA和MMA混合物(质量比为7∶3)，60 g的GO4和KH-15混合物(质量比为7∶1)，以及1 g引发剂KPS；采用增力电动搅拌器分散30 min后，随后高速剪切乳化10 min形成预乳液。取1/3的预乳液转移至500 mL三口烧瓶中，搅拌下在水浴锅中升温至75 ℃并保温15 min后，开始滴加并在60 min内滴加另外2/3的预乳液，升温至85 ℃并保温60 min。最后关闭电源，静置并逐渐冷却至室温，得到含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液。

1.3 棉织物的三防整理工艺

采用自制含氟硅整理剂、特氟龙三防整理剂PHOBOL CP-SLA和三防整理剂C2006对采购的丝光纯棉机织物进行功能整理，整理方法为浸轧法，整理工艺及参数如下：

丝光纯棉机织物→两浸两轧(三防整理剂质量浓度40 g/L，浸湿棉织物轧余率75%)→预烘干(温度105 ℃，时间3 min)→高温焙烘(温度170 ℃，时间3 min)。

1.4 性能测试

1.4.1 表观相貌分析 采用扫描电子显微镜检测自制三防整理剂处理前后棉织物样品的表面形貌特征。测试电压为2.0 kV，待测样品在测试前均通过MC1000型溅射涂布机在样品表面涂覆一层导电铂金薄膜。

1.4.2 拒水性能测试 1) 静态接触角。参照DB44/T 1872—2016《纺织品 表面润湿性能的测定 接触角法》，在接触角测试仪上检测经整理剂处理后棉织物的静态接触角。共测试5次，最终结果取其平均值。

2) 静水压。将整理后的棉织物剪裁为20 cm×20 cm的尺寸，参照GB/T 4744—2013《纺织品 防水性能的检测和评价 静水压法》中规定的标准测试耐静水压，测试3次后取平均值。

3) 表面抗湿性能。参照GB/T 4745—2012《纺织品 防水性能的检测和评价 沾水法》，用织物表面防湿测试仪检测棉织物的表面抗湿性能，并评定抗湿等级。

4) 淋雨透湿性能。参照AATCC 35—2000《拒水性 雨淋测试》规定的测试标准，测试了整理后棉织物的淋雨透湿性能，测试结果取3次测试的平均值。

1.4.3 拒油性能 根据AATCC 118—2009《拒油性 耐烃性试验方法》的测试标准，通过抗烃性实验，评价整理后棉织物的拒油性能。拒油等级分为1～8级，对应的烃类标准液分别为Kaydol矿物油、35%十六烷、十六烷、十四烷、十二烷、癸烷、辛烷和庚烷等。

1.4.4 防污性能 根据AATCC 130—2000《去污性 油渍清除法》的测试标准，测试了整理后棉织物的防污性能。防污等级分为1～5级，其中5级最好，1级最差；由观察者根据去污评级样卡进行评定，可以精确到0.5级。

1.4.5 透气性能 参照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》的测试标准，检测整理前后棉织物的透气性能。测试时设置2个喷嘴的差压为100 Pa，结果取5次测试的平均值。

1.4.6 耐水洗性能 根据GB/T 12490—2014《纺织品 色牢度试验 耐家庭和商业洗涤色牢度》中规定的测试标准，评定了经处理的棉织物耐静水压、表面静态接触角、表面耐湿等级和抗油等级等。其中，皂洗液质量浓度为2 g/L，浴比为1∶30，洗涤温度为30 ℃，洗涤时间为5 min。

1.4.7 棉织物物理性能测试 1) 白度。参照AATCC 110—2007《纺织品的白度测定》，检测整理前后棉织物的白度。用标准白板(81.5%)校准，测试前将待测棉织物折叠4层，取5次测试的平均值为最终值。

2) 断裂强力。根据GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 断裂强力和断裂伸长率的测定》规定的测试标准，检测整理前后棉织物的断裂强力，最终结果取3次测量的平均值。

3) 折皱回复角。参照AATCC 66—2006《机织物折皱回复性的测定 回复角法》的测试标准，检测整理前后棉织物的折痕回复角。在同一块棉织物上取不同位置反复测试3次，最终结果取3次测量的平均值。

2 结果与讨论

2.1 表观形貌

采用扫描电子显微镜(SEM)技术，分析了自制三防整理剂整理前后棉织物的表面形貌，结果如图1所示。

(a) 整理前 (b) 整理后图 1 整理前后棉织物的扫描电镜照片Fig.1 SEM morphology of untreated and treatedcotton fabric

如图1(a)所示，未经处理的棉织物表面可以观察到许多不平坦且细长的沟槽状形貌。经自制的三防整理剂处理后，从测试后的SEM照片中看到的是具有光滑的圆柱形表面的纤维束，见图1(b)。表明此时棉织物的纤维表面被均匀、完整的聚合物膜覆盖，原来未经整理剂整理的棉织物纤维的不均匀表面特征获得了显著改善，并保持了纤维之间原有的孔隙。

2.2 拒水拒油及防污性能

2.2.1 拒水性能 静态水接触角和表面抗湿性能测试结果如图2所示。

(a) 静态水接触角 (b) 表面抗湿效果图 2 整理后织物表面的拒水性能Fig.2 Water repellent properties of treated cotton fabric

静态水接触角测试的研究表明，静态的液体水滴可以在经自制氟硅整理剂整理后的棉织物表面稳定存在，测试表明其接触角为144.6°，见图2(a)。结合图1(b)中揭示的纤维表面形态，表明整理剂对棉纤维表面的包覆改变了纤维原表面层的组成，进而降低了棉织物的表面能，使水滴难以在处理后的棉织物表面铺展。经氟硅整理剂整理后棉织物的表面抗湿性能也十分出色，沾淋到织物表面的水并未散开进而将棉织物润湿，而是以聚集的球形水滴形态附着在织物表面，布样仍保持了整体干燥，见图2(b)。表面抗湿等级被评价为4级。可见，自制整理剂赋予了整理后棉织物出色的拒水性能。

2.2.2 拒油性能 采用了8个等级的烃类，检测氟硅整理剂整理后棉织物拒油能力，结果见图3。将具有不同表面张力的烃类(油)沿着棉织物的纬向滴加至其表面。先滴加低等级标准液(在织物上滴加5处)，若在30 s内滴加位置的织物表面未被明显润湿，则在邻近位置继续滴加高一个级别的标准液，直至某一级别的标准液液滴在棉织物表面发生铺展润湿，则该级标准液的等级减去0.5即为棉织物的拒油等级。如图3所示，3级标准液十六烷在棉织物表面呈现几乎完全的球形，4级标准液十四烷则基本保持椭球型，而5级标准液十二烷则彻底铺展开使棉织物完全润湿，故整理后棉织物的拒油等级应为4.5级。

(a) 3级标准液 (b) 4级标准液

(c) 5级标准液图 3 整理后棉织物表面拒油等级效果Fig.3 Effect of oil-repellent grade on cottonfabric surface after finishing

2.2.3 防污性能 对于经三防整理后的棉织物而言，除了要求具有出色的拒水、拒油性能之外，防污能力是另一个需要考虑的重要指标。剪裁尺寸为30 cm×30 cm的未整理和整理后棉织物2块，分别放置在铺有吸水纸的桌面上，在织物中间滴加2.5 g油状污渍，盖上玻璃纸并压盖1 min；24 h后用沾有洗涤剂的棉布分别擦洗污渍2 min，然后进行防污评级。如图4所示：未经自制整理剂整理的棉织物在被污渍弄脏后，虽经2 min的持续擦拭，污渍仍无法去除，故防污等级评为1级；对经三防整理的棉织物而言，虽被同样污渍沾染，但经过擦拭后污渍几乎已被完全清除，只是有细微的残留痕迹，防污等级评定为4级。

(a) 整理前 (b) 整理后

2.2.4 耐水洗性能 对于服装等日用纺织品来说，其在使用过程中不可避免的需要反复洗涤。因此，对于经过三防整理的棉织物而言，经过频繁洗涤之后，能否继续有效保持其拒水、拒油性能则显得至关重要。研究了自制氟硅拒水拒油整理剂整理后棉织物的表面接触角、静水压、淋雨透湿、抗湿和拒油等级等指标随着其水洗次数的变化，测试结果如表1所示。

表1 水洗对整理后棉织物拒水拒油性能的影响

表1中展示的实验结果表明：随着洗涤次数的增加，经自制整理剂处理后棉织物的静水压和静态接触角逐渐减小，抗湿和拒油等级逐渐下降，淋雨透湿量在洗涤20次之后逐渐上升。总体而言，洗涤次数在20次以内时，目标样品的拒水和拒油耐久性得到了很好的保持，说明此时整理剂分子与棉纤维表面或内部仍旧十分牢固地结合在一起；然而，洗涤循环次数超过20次后，处理后棉织物的各种指标测试值明显下降，表明整理剂分子与纤维之间发生了不同程度的脱落、移动或者错位现象。原因应该是在耐水洗性能测试过程中，棉织物在皂洗机中被反复洗涤和翻转搅拌，织物与织物、织物与容器之间发生的相互摩擦所致。

2.2.5 物理机械性能 考虑到物理机械性能是日用和工业纺织品领域关注的关键参数指标，纺织品功能整理时一般要求纺织助剂的使用不能过大地影响织物原来的风格和物理性能。所以,测试比较自制整理剂处理前后棉织物的白度、透气性、断裂强度和抗皱回复角度,结果如表2所示。

表2 整理后棉织物的物理性能

从表2可以看出：与整理前的棉织物相比，三防整理后棉织物的4个相应的物理机械参数，即透气性、白度、断裂强力和折皱回复角都有一定程度的下降，而以折痕回复角的下降最为突出。表明经过整理后，棉织物的手感将变得稍硬、抗皱性能也将略有降低。原因很可能是自制氟硅聚合物材料对棉织物纤维表面的包覆并于其上成膜，影响了棉织物原有的物理力学性能。更深层次的原因是制备氟硅整理剂时采用了硬单体甲基丙烯酸甲酯，其分子内的酯键无法自由内旋转，导致整理剂大分子的柔顺性也稍差，而这种大分子包覆在棉纤维表面并成膜后，必然促使纤维的刚性增强，使织物的抗皱性能降低。

2.2.6 拒水拒油效果比较 采用自制的氟硅整理剂、美国杜邦特氟龙三防整理剂PHOBOL CP-SLA和国产市售三防整理剂C2006，在1.3的整理工艺条件下对棉织物进行三防整理，并逐项测试棉织物的拒水拒油性能，测试结果如表3所示。

表3 拒水拒油效果对比

从表3中的测试结果不难发现，自制整理剂赋予棉织物表面以较高静态水接触角,具有明显优势，但是在耐静水压和表面抗湿能力方面的表现略差于国产和进口市售整理剂，拒油等级与国产整理剂相当但略差于杜邦公司的特氟龙三防整理剂。在水洗30次之后，自制整理剂的接触角和拒油等级的下降幅度要明显高于2种市售的整理剂，即在性能持久性方面仍需进行细致研究和提升。

3 结 论

1) 经自制整理剂整理后，棉织物纤维表面被均匀、完整的聚合物膜覆盖，对水滴的静态接触角值达到了144.6°，表面抗湿等级达到了4级。

2) 拒油和防污研究表明，氟硅整理剂整理后棉织物的拒油等级为4.5级，防污等级为4级。

3) 在反复洗涤20次以内时，整理后棉织物的拒水、拒油性能依然保持出色。整理后棉织物的透气性、白度和断裂强力略有降低，抗皱能力下降较多。经与市售整理剂相比，自制整理剂的耐水洗性能仍有待提升。