基于两性高分子化合物/还原氧化石墨烯的离子传感器

林 洋,冯俊玮,张焕侠,张 剑

(嘉兴学院材料与纺织工程学院,浙江嘉兴 314001)

0 前言

柔性可穿戴功能性纺织品正逐渐成为智能穿戴设备的理想载体,能够将不同特性的电子元件(如晶体管、微型集成电路、发光器件和传感器等)集成在面料/纤维等上面,用于收集身体机能各项物理数据、身体健康管理,甚至用于医疗诊疗或治疗等生命健康领域[1-3]。柔性可穿戴织物基器件因其具有良好的透气性、柔性和潜在的可用于大规模制备等特点,所以近年来,柔性可穿戴织物基器件的研究得到了长足的发展,并且,相关的研究成果将这些柔性可穿戴器件成功地应用在人体机能各项物理数据的监测中,如皮肤表面的温度或者体表湿度、血压、血糖指数等[4-6]。此外,人体的体液中含有丰富的无机盐离子,这些离子同人体的生命健康例如:血压、神经传递、心血管功能、消化吸收、肌肉收缩、酶活化和生命生长都有着密切的关系。因此,研究和设计智能型柔性织物基离子传感器,可实现对人体体液中离子的监测,进而实现对人体生命健康情况的监测,并且有利于推动健康材料的应用和发展。

一般来说,通过合理的设计,合成和组装柔性织物基传感器常用的方法有涂敷、涂敷和轧烘焙等方法。石墨烯材料因其具有稳定的物理性能和优异的化学性能,所以常被用于制备此类柔性可穿戴传感设备[7-10]。与此同时,在盐溶液中,两性高分子表现为抗聚电解质效应,并且不同特性的离子与两性高分子上的带电官能团的相互作用不同,溶液中的离子与其形成离子对的能力也不同,最终导致离子在织物表面的传输能力不同。因此,溶液中不同类型的离子或不同离子强度的离子与两性聚合物结合时,织物的表面电阻会表现出一定的差异性。

因此,本研究工作基于一种简单高效并且可能工业化的涂敷方法制备了柔性织物基离子传感器,将具有识别响应离子的物质-两性化合物与还原氧化石墨烯(RGO)充分混合以后,使其附着在棉纤维上,得到具有离子响应能力(RGO/AP)的功能性织物。两性化合物在石墨烯纳米片之间可以形成具有特定选择性离子结合能力的通道,从而实现监测人体汗液中离子种类和类型的目的。此外,扫描电子显微镜(SEM)观察织物在改性前后的微观结构,且分析织物对不同离子的响应特性,阐述了柔性可穿戴织物基传感器与离子可能的结合机制。

1 试验部分

1.1 试验材料

商业用棉织物(cotton fabric、80克/平方米)购买自华纺股份有限公司,使用前用,用皂片煮沸30分钟,丙酮溶液中超声30分钟,乙醇溶液中超声30分钟,放置于真空干燥箱中干燥。N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐,(99.5%)常州一品堂化学有限公司,直接使用。水合肼(85%)、H2SO4(AR)、NaNO3(AR)、H2O2(AR)、KMNO4(AR)和石墨粉(CP)由国药化学试剂有限公司提供,直接使用。制备氧化石墨烯(GO)为改进后的hummers方法。

1.2 工艺流程

将40mg充分氧化石墨烯加入到40mL的去离子水中,搅拌1小时并超声分散1小时,加入相应比例分数的两性聚合物,随后分别将其剧烈搅拌和超声分散1小时。将剪裁好的棉织物放入上述混合溶液涂敷,具体流程如图1所示:

图1 柔性织物基离子传感器组装示意图

1.3 测试方法

1.3.1 扫描电子显微镜测试

基于扫描隧道电子显微镜(FEI Quanta 400F)观察织物表面改性前后的形貌变化。

1.3.2 织物表面电阻率测试

基于国际电工委员会发布的93-1980标准方法测试织物的表面电阻率:

其中,R为织物的测试电阻(Ω);d为两个平行测试电极之间的距离(厘米);L为测试电极的有效长度(厘米);Rs为织物的表面电阻率(Ω)。文内所提到的电阻率均为织物的表面电阻率。

2 结果与讨论

2.1 织物表面形态

本文中,通过SEM的图像对还原氧化石墨烯/两性聚合物(RGO/AP)涂敷的棉织物表面形态进行观察和分析。如图2(a),总体来说,纯氧化石墨烯棉修饰的纤维表面缺陷比较少,其表面比较干净,并且棉纤维的表面上还附带有一些小突起的杂乱纤维。然而,高倍显微观察时,如图2(b),整体上讲,纯石墨烯修饰的棉纤维大部分比较均匀,棉织物表面的纹理结构也可见,同时SEM也观察到了棉纤维表面有少许突起和裂纹,可能是由于石墨烯纳米片在棉织物表面不均匀堆积导致的。进一步升高SEM的观察倍数,如图2(c),可以观察到纯石墨烯修饰之后纤维表面的纹理结构,图示结果表明棉纤维表面附着了一层RGO,且于此同时,棉纤维表面上还存在许多无序的RGO突起片层和粘连结构,表明RGO涂敷在棉纤维表面时为无序聚集状态。图2(d)中进一步表现了RGO在棉织物表面的聚集状态,其表面缺陷和突起可能是由于石墨烯片层在涂敷时不均匀覆盖导致的。众所周知,氧化石墨烯表面含有大量的亲水官能团羧酸根,羧酸根之间的静电排斥相互作用使得氧化石墨烯纳米片在棉织物表面堆积时不能均匀的覆盖在棉织物表面。所以,该RGO涂层在纤维表面并没有表现出良好的均匀性。

图2 RGO改性棉织物后的SEM图,两性聚合物含量0%

下页图3为RGO/AP改性棉织物后的SEM图。与图2(a)相比,图3(a)上涂敷的RGO/AP图层覆盖更为均匀,并且织物表面上有一些突起,可能是棉织物表面原来的结构导致的。而在图3(b)中,两性聚合物的引入使得氧化石墨烯在织物表面图层出现了糊状物和刺状物,涂敷时,RGO/AP粘连在织物表面上导致其不均匀分布,并且织物表面没有糊状图层的其他地方,则变得更加光滑平整。另外,从图3(c)和3(d)的织物形貌可知,织物表面的糊状物更加清晰明显。同时,与图2(d)相比,图3(d)中,织物表面的图层则显得更加平整光滑,所以,两性高分子AP的引入使得其在棉织物的表面分布更加均匀和可控。在水溶液中,氧化石墨烯纳米片表面和周围带有负电荷的羧酸根,当两性聚合物加入水溶液中后,其上的正电荷官能团-季铵根离子会与氧化石墨烯纳米片上的负电荷官能团-羧酸根产生静电吸引相互作用,从而降低氧化石墨烯纳米片之间的静电排斥相互作用,使RGO/AP在织物表面能够均匀的覆盖。换句话说,两性聚合物与氧化石墨烯纳米片结合以后,降低了氧化石墨烯纳米片之间的相互作用,使得其在棉织物表面的覆盖会更加均匀。所以,总体上讲,两性聚合物会结合氧化石墨烯纳米片使其更加均匀的分布在棉织物的表面。

图3 RGO/AP改性棉织物后的SEM图,两性聚合物含量1%

2.2 RGO/AP对不同离子的结合效果

图4和图5为织物基柔性传感器对离子的响应性变化示意图。众所周知,离子广泛存在于生命体之中,并且离子种类和含量的变化也与人体的健康息息相关,监测和分析人体汗液中的离子含量和种类对于人体健康的研究有着重要意义。如图4所示,该柔性织物基传感器对不同离子有良好的响应性。根据离子特异性理论,水化能力不同的离子形成离子对的能力不同,导致与两性聚合物的结合情况也不同。如图4所示,织物的表面电阻先下降后上升,并且对不同的离子具有良好的区分能力。本实验中,两性聚合物所带的离子类型为季铵根离子和磺酸根离子。一般来说,根据离子特异性理论,Na+、K+、NH4+等与磺酸根阴离子的结合能力依次增强,两性聚合物体系中自身的离子对会被破坏,导致其在水溶液中的水化程度增加,溶解度增加,离子的传输能力增强,织物表面的电阻减小。而对于Gdm+离子来说,其与磺酸根离子的结合能力有所减弱,导致其在织物表面的导电能力介于K+和NH4+离子之间。与此同时,盐酸胍离子Gdm+会与两性聚合物上的酰胺键形成氢键相互作用,阻碍了其在织物表面的运动,导致测得的电阻较大。这表明,该柔性织物基离子传感器具有优异的传感功能,可对不同类型的离子进行检测和区分。

图4 织物基离子传感器对不同阳离子的结合作用

图5 织物基离子传感器对不同阴离子的结合作用

如图5所示,织物基传感器的表面电阻随不同类型离子变化图表明该柔性织物基传感器对不同阴离子的监测和分析。传感器的表面电阻随图中离子顺序先升高后降低,并且不同的离子在织物表面上的电阻也各不相同。两性聚合物的带电官能团为正电荷的季铵根离子和磺酸根离子,Cl-、I-、NO3-等离子的水化能力逐渐增强,其与弱水化能力的季铵根离子的结合强度逐渐增强,限制了离子在织物表面的定向运动,导致织物的表面电阻增加。而对于ClO4-其能与弱水化的季铵根离子形成强度比较大的离子对,使得两性聚合物的水化程度增加,更有利于自由的离子在织物表面定向运动。综上所述,该柔性织物基传感器有被用在可穿戴领域的潜质,用来分析检测人体汗液中不同种类的离子。

2.3 RGO/AP的离子响应机理

离子广泛存在于不同体系之中,例如:海洋系统,生物体内,土壤中等,并在其中扮演重要的角色。自从1888年发现离子特异性效应以来,离子特异性效应在生物、物理和化学等领域的研究得到了长足的发展,一般来说,Na+、K+、Cl-和I-等的电荷密度大,极化能力强。而对于和的等电荷密度小,极化能力弱。根据水化匹配理论,水化能力相近的离子可以形成紧密离子对。所以当不同水化能力的离子进入上述石墨烯纳米片涂层以后,会与两性聚合物中的征服正负官能团形成离子对相互作用,从而破坏两性聚合物之间的离子对相互作用,改变两性聚合物的水化程度,使得石墨烯纳米片层之间的润湿程度增加,加强离子在石墨烯纳米片之间的定向传输能力。如图6所示,未加入离子之前,两性聚合物在石墨烯纳米片之间是以离子对的形式存在,无自由移动的离子;当不同的离子进入涂层之后,不同的离子在石墨烯片层间作定向传输,受到层间两性聚合物不同大小的静电力相互作用,从而造成离子的定向迁移受阻,达到区分不同离子的目的。

图6 离子在片层内传输受阻示意图

3 结论

综上所述,本文采用对棉织物进行涂敷的方法合成了具有离子传感功能的柔性传感器RGO/AP。基于两性聚合物对不同离子的相互作用不同,其可与不同离子产生静电力相互作用,使得改性后的棉织物具有离子传感响应性。两性聚合物化合物与石墨烯纳米片充分混合以后,聚均匀的分散到石墨烯片层之间,当不同性质的离子在织物表面传输时,其与两性聚合物的相互作用强度不同,从而表现出不同的离子传输能力,使石墨烯/两性聚合物改性的织物对不同特性的离子表现出特定的响应能力。并且织物的表面电阻率随离子性质差异而表现出显著的不同。RGO/AP为柔性可穿戴离子传感器的应用提供了实验依据,为开发高灵活性的智能离子传感器的设计提供理论基础。