煤基成型活性炭生产粘结剂应用现状与进展

贺彬艳，李金花，李晓明，王金锁

(宁夏中科碳基材料产业技术研究院，宁夏 石嘴山 753000)

煤质成型活性炭制备过程主要由磨粉、混捏成型、炭化、活化等工艺制备而成[1-2]。其中，活性炭生产中多数是以煤焦油作为粘结剂，在生产过程中起到粘合和碳骨架的作用，煤焦油的配比和用量直接影响产品的特性。一直以来，煤焦油是活性炭制备过程必不可少的原料之一。

煤焦油是一种复杂的高分子混合物，是煤焦化过程中得到的产物，易燃，且具有致癌性，被国际癌症研究机构(IARC)列为第一类致癌物质。在活性炭生产过程中，煤焦油可挥发出苯、萘等VOCs，释放到空气中对大气造成严重污染，是活性炭生产过程中重要的污染源之一[3]。

统计数据显示，2019年宁夏煤焦油利用量约48.25万t，其中作为活性炭粘结剂的部分约20万t。原料在运输、存储和预处理过程中，产生大量有组织和无组织废气，带来很大的环境危害和民生问题。采用环保型粘结剂，可以减少煤焦油用量，具有明显的环保效应。

活性炭是一种很好的环保产品，然而活性炭生产过程带来的环境问题也逐渐凸显出来，生产中的有毒有害气体(VOCs)多是无组织排放，治理代价大。因此，未来活性炭生产企业的竞争力不仅体现在产品性能上，还将体现在生产环节的环保优势上。因此，研究新型环保型粘结剂不仅仅是经济利益的问题，而且是民生问题。

1 新型粘结剂基本特征

在常规煤基活性炭的制备过程中，煤焦油既是粘结剂，又能起到碳骨架的作用。在工业生产中，具有粘结性的物质很多，但大部分物质在高温炭化和活化过程中，较难形成稳定的碳骨架结构。新型粘结剂需要具备如下特征。首先，新型粘结剂必须具备煤焦油的特性，即能制备出高强度、高比表面积、高活性的活性炭产品。其次，新型粘结剂需满足环保要求，在制备过程中，新型粘结剂释放的VOCs含量不能高于煤焦油释放的VOCs含量；再者，粘结剂的产地、储量、价格等问题也是影响其实际应用的关键因素之一。

2 新型粘结剂在活性炭制备中的研究动态

煤焦油在活性炭中的应用工艺技术和配套设备都非常成熟，虽然新型粘结剂的研究进度相对缓慢，但是随着国家环保政策出台，从2016年开始，国内关于新型粘结剂的研究报道开始大量涌现。这些新型粘结剂分为有机粘结剂和无机粘结剂两类，其中关于无机粘结剂报道相对较少，大概有斑脱土、硅酸盐物等；有机粘结剂主要以羟甲基纤维素、淀粉、酚醛树脂和聚乙烯醇等为主。

2.1 粘结性纤维素

以粘结性木质素作为粘结剂制备煤基活性炭的研究报道较多，国内山西煤化所在该方面作了大量研究工作。陈华等以羧甲基纤维素(CMC)为粘结剂，制备出柱状成型煤基活性炭。该产品比表面积可达844.9m2/g，碘吸附值可达到968.2mg/g，甲苯吸附率达65.5%[4]。杜广裕等人以羟甲基纤维素为粘结剂，制备柱状破碎炭，可得到性能优异的高碘值活性炭。一般情况下，该粘结剂制备的活性炭产品比表面积高，吸附性能好，但机械强度还有待进一步改进[5]。

2.2 淀粉

淀粉是高分子碳水化合物，由葡萄糖分子聚合而成的多糖，其粘结能力主要来自于自身复杂的支链和众多的氢键所产生的氢键合力。由于氢键遇水很快就会被水解，其自身的耐水性和粘结强度均较差。淀粉经氧化、醋化、接枝以及交联改性后，具有交联的网状结构，非常适合用于活性炭的制备。研究人员以褐煤为原料，采用淀粉作为粘结剂，制备出具有发达孔隙结构的颗粒活性炭，并指出淀粉的用量不会改变孔的类型，随着淀粉用量的增加，有利于孔径小于 0.65 mm 的微孔形成[6]。

2.3 腐植酸及其钠盐

腐植酸钠盐是以风化煤、泥炭和褐煤为原料，经特殊工艺加工制成的一种具有多种功能的大分子有机弱酸钠盐，其中含有复杂的苯环、稠环和某些杂环，且各环上又含有羧基、酚基、羟基、甲氧基、醌基等多种官能团。从理论上讲，其特性非常适合作为活性炭的粘结剂。据相关报道，研究人员以腐植酸的钠盐为粘结剂，混合后压缩成型，当粘结剂加入量(质量分数)为15%时，制备出堆密度为0.64 g/cm3的活性炭。在298 K温度、3.5 MPa压力下，该活性炭对甲烷的体积吸附量可达炭体积的85倍。其主要弊端是机械强度较低[7]。

2.4 聚乙烯醇及其衍生物

聚乙烯醇是一种水溶性高分子聚合物，无毒害，性能介于塑料和橡胶之间，符合新型粘结剂的基本要求。据报道，研究人员以聚乙烯醇与硅酸钠为粘结剂制备成型活性炭，产品具有密集和连通的大孔通道，以及丰富的中孔和微孔，碘吸附值能达到1180mg/g，综合性能良好，但其抗压强度只有22.2 MPa，还有待提高[8]。

2.5 酚醛树脂

酚醛树脂可与多种有机、无机填料相容，是一种重要的粘结剂。何娅研究了不同粘结剂对活性炭指标的影响表明，酚醛树脂在高温下易分解而失去粘结作用，制备的产品强度指标较低。当酚醛树脂的添加量从7%增加到19%时，产品的碘吸附值从152 mg/g降低到102 mg/g，说明该粘结剂还有一定的堵孔作用，不利于其在活性炭生产中应用[9]。

2.6 无机类粘结剂

大量研究表明，在活性炭制备过程中，添加适当蒙脱土、斑脱土、海泡石、硅酸盐等无机类粘结剂，均可制备得到高强度活性炭产品。但是，添加无机类粘结剂不利于提高活性炭比表面积[10]。

2.7 小结

关于新型粘结剂的研究很多，但主要以实验室为主，其研究方法和手段对活性炭规模化生产起着推动和指导意义。

3 新型粘结剂在活性炭生产企业中应用现状

我国活性炭行业整体发展比较缓慢，基础研究工作不够深入。一些优秀活性炭企业紧跟时代发展，针对煤焦油的污染问题，都在积极寻求新型环保粘结剂，为此做了大量的可行性工业化试验工作。目前，活性炭工业化生产主要采用配煤技术，调节原料煤的粘结指数，添加部分相对环保的粘结剂制备活性炭产品。

3.1 固体煤沥青粘结剂

煤沥青组分复杂，包含上千种有机化合物，平均相对分子质量200～1 000，聚合度高；在加热状态下，具有煤焦油的特性，内部分子结构属于复杂的网状结构，与煤粉混捏成型后，在干燥固化过程中，沥青质不易挥发，可减少VOCs排放量80%以上[11]。无论原料来源和经济成本，或是工艺难易程度来说，煤沥青都是活性炭生产的重要粘结剂之选。表1是宁夏某活性炭厂在没有添加煤焦油的条件下，利用煤沥青制备的活性炭产品指标。由表1可看出，固体煤沥青制备的净水活性炭各项指标可满足下游市场指标要求，产品强度大于96%。

表1 固体沥青高分子制备的净水活性炭指标

3.2 改性淀粉类粘结剂

改性淀粉遇到水，可以形成非牛顿流体，在活性炭混捏成型工序中起到粘合煤粉的作用。由于淀粉单独使用，在高温活化过程很难形成高强度的碳骨架。因此，在工业化生产中，采用淀粉为粘结剂时，需要配掺一定的焦煤和其他煤种，以促进后期活性炭碳骨架的形成。如果不配掺焦煤，也可用固体煤沥青和淀粉类进行复配，既增加了混捏成型工艺的物料粘结性，也可满足活性炭正常工业生产和产品指标。表2是宁夏某活性炭企业利用改性淀粉和固体煤沥青配掺，制备出的活性炭产品。该产品强度略低，但可满足市场上对强度指标要求较低的水处理活性炭产品指标。

表2 改性淀粉粘结剂制备的φ4 mm柱状净水活性炭指标

由表2可知，改性淀粉配掺一定焦煤后，制备的净水活性炭产品也可达到市场终端活性炭产品使用要求。由于特殊领域需要高强度(≥97%)，因此强度指标还是制约了改性淀粉在高端净水活性炭领域中的应用。

3.3 环氧树脂类粘结剂

环氧树脂的内部分子结构中，两端是反应性比较强的环氧基，其分子主链上可聚合大量的醚类线性结构和苯环类网状结构，各结构单元赋予树脂不同的功能，既有浸润性和粘附力，又有耐热性和刚性。选择合适的环氧树脂，可以满足活性炭生产中的粘结性和碳骨架的要求。其次，利用环氧树脂制备的成型条，加热不会变软，经150 ℃干燥后，可直接进入活化炉进行活化，极大地减少了工艺环节，可节约人力、物力成本，其工艺流程如图1所示。由表3中可看出，利用环氧树脂制备的活性炭产品强度指标较高，其常规指标可满足常规活性炭产品指标要求。然而树脂类产品成本相对较高，单独使用也存在混捏成型困难、工艺条件改变，需一系列配套成分购买，大量工业化试验有待进一步试验验证。该产品也需要活性炭下游市场的认可。

图1 树脂类粘结剂制备活性炭生产工艺

表3 树脂类粘结剂制备的净水活性炭(φ4 mm柱状)指标

3.4 新型粘结剂

近几年，活性炭行业的市场份额发生了一些变化，常规净水炭和溶剂回收炭市场份额比较稳定，烟气净化用脱硫脱硝炭的市场份额快速增加，约占到整个活性炭行业1/3左右的份额。目前，市场上现有脱硫脱硝活性炭产品主要以9mm直径的产品为主，新型粘结剂对于大直径活性炭产品的强度影响较小。据行业内报道，改性淀粉类新型粘结剂更适合制备出高品质脱硫脱硝活性炭产品，产品强度完全能满足客户需求，且其脱硫值和脱硝率指标有大幅度提高。因此，改性淀粉类粘结剂在脱硫脱硝活性炭品类中开始快速推广。

4 结 语

近年来，随着环保政策不断加强，在活性炭生产中，煤焦油注定要逐步退出历史舞台，新型粘结剂的理论研究和工业化应用都在逐渐增加。

新型粘结剂需具备煤焦油类似的特性，还需满足原料易得、操作方便、低污染、价格低廉等特性。目前，固体煤沥青、改性淀粉、环氧树脂等新型粘结剂在活性炭生产中取得了突破性进展。

由于脱硫脱硝用活性炭具有粒径大、活性程度低等特性，利用新型粘结剂制备的脱硫脱硝活性炭，其强度指标完全能达到下游市场需求。因此，改性淀粉类粘结剂已成功应用于脱硫脱硝活性炭规模化生产。