大气TSP微观形貌、重金属分布特征及健康风险评价
——以黔西北地质高背景与污染叠加区典型小流域为例

冉晓追，刘鸿雁, ，涂宇，顾小凤，于恩江

1. 贵州大学农学院，贵州 贵阳 550025；2. 贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；3. 喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵州 贵阳 550025

大气环境质量问题一直是国内外研究的热点话题，每年约有420万人的过早死亡与大气环境污染有关（WHO，2018），大气颗粒物则是大气环境中的主要污染物。大气总悬浮颗粒物（TSP），即大气中粒径小于100 μm的颗粒物，其来源广泛且复杂，主要来源于燃油、燃煤等工业源（刘爱霞等，2012；许云海等，2019；Kurniawan et al.，2021），交通源（张松等，2020）和扬尘（Cusack et al.，2020）等。TSP污染不仅影响空气质量，降低大气能见度（Li et al.，2017），也会损害人类身心健康（David et al.，2017；Embiale et al.，2019）。研究表明，TSP在环境中会较长时间地滞留，其污染物具有生物富集性，会沿着呼吸以及食物链进入人体，在人体内富集，从而威胁人体健康（许栩楠等，2016；冯利红等，2018；马先杰等，2019），如呼吸系统疾病、心血管疾病、癌症、器官损伤等（Jiang et al.，2014；Mohammed et al.，2017），特别是重金属类污染物（Li et al.，2015）。颗粒物的重金属质量浓度有功能区之间的差异（韩玉丽等，2015），国内外的学者对颗粒物的重金属质量浓度和健康风险评价分析发现，颗粒物重金属质量浓度高的区域，具有一定的致癌以及一系列非致癌健康风险（Kong et al.，2012；Tao et al.，2019；何瑞东等，2019；周安琪等，2021）。扫描电镜加能谱仪（SEM-EDS）可以观察颗粒物的微观形貌以及分析其元素组成成分和含量（王慧等，2016），在颗粒物的研究解析方面具有重要的作用（钟宇红等，2008）。黔西北属于重金属地质高背景区，其Cd、As、Pb、Ni、Zn、Mn等重金属元素背景值高（阮玉龙等，2015）。该地区矿产资源丰富，含有大量的煤矿和铅锌矿，拥有较长的开采和冶炼历史，对周边环境造成了严重的重金属叠加污染（邢丹等，2012），是重金属的重度污染区（朱恒亮等，2014）。

位于黔西北威宁县金钟镇的小流域（MS），常年受到周边工业（炼锌厂）的污染物排放污染，且小流域相对独立和封闭，阻碍了大气颗粒物的扩散，导致MS的大气受到严重的污染。位于威宁县炉山镇的小流域（HS），地处偏僻，生态环境良好，境内无工业源污染。因此，以 MS小流域为污染研究区，HS小流域为对照研究区，采集两个研究区的大气TSP，对其质量浓度、重金属质量浓度、微观形貌、能谱进行分析，以及人体健康风险进行评价，以期为污染研究区周边人群防范重金属健康风险提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

两个研究区相距20 km，采样点都位于建筑物楼顶，四周无高大建筑物遮挡。MS（104°23′04″E，26°47′02″N）南面环山，北面有一个炼锌厂，150 m处为省道，其采样点距离地面5 m，位于炼锌厂的下风向区，风速 3 m·s−1。HS（104°23′33″E，26°48′11″N）则周边没有工业生产，人烟稀少，其采样点距离地面10 m，位于小流域的中央（图1）。采用青岛金仕达 KB-120F型智能中流量采样器进行采样，流量为100 L·min−1，采样滤膜为石英纤维滤膜（Whatman QM-A），直径90 mm，采样前将石英滤膜放置于400 ℃的马弗炉中，经高温干燥处理6 h，冷却后放干燥器中平衡24 h以上，并用万分之一分析天平称重记录。于2018年5月—2020年11月按季度采集样品（2020年2—6月新型冠状病毒疫情影响未采集），每季逐日采集一周。采样时，将采样器固定好，设置仪器参数，每日采集22 h。采样结束后，用塑料镊子将采集好样品的滤膜取出并对折，用干净称量纸包好放入采样袋，并记下采样基本信息（样品编号、起止时间、天气、气压和标况体积）。共采集9季样品，除去大风、下雨以及机器故障损失的样品，共获得113个有效样品。采集好的样品滤膜先经过与采样前同样的恒温恒湿处理，并将恒温干燥平衡好的样品滤膜用万分之一分析天平称重并记录，然后保存至4 ℃冰柜中，待重金属部分分析测定。

图1 两个小流域采样点地理位置和区位图Fig. 1 Geographical location and location map of sampling points in two small watersheds

1.2 样品的预处理与质量控制

根据采样前后，恒温恒湿干燥平衡后采样滤膜的质量差，以及采样时的采样标准状况体积，采用《环境空气质量监测规范》（HJ /T194）的“重量法”计算TSP的质量浓度。

将采回的样品滤膜，截取约50 mm2，用导电胶贴在扫描电镜样品台上，利用扫描电镜(SU8010)/X射线能谱仪，放大4000倍，分析TSP样品的微观形貌、能谱、元素组成及含量。

取1/2样品滤膜，剪碎至微波消解罐中，加入混合酸（6 mL HNO3-2 mL HCl-2 mL HF）（均为优级纯），然后置于微波消解仪（CEM-MARS6）中按消解程序进行消解（依次120 ℃ 5 min，150 ℃5 min，190 ℃ 30 min）。将消解完的样品置于石墨赶酸仪（BHW-09C）中 120 ℃加热赶酸，然后转移定容至50 mL，过滤获取待测液，用电感耦合等离子体质谱仪（iCAP RQ）测定待测液中重金属Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 的质量分数。样品处理过程中，以国家土壤标准物质 GBW 07405（GSS-5）进行质量控制，其结果见表1。标准物质的各重金属元素质量分数的测定值的标准差均小于5%，回收率为85.13%—112.53%。

表1 7种重金属元素测定标准物质值及回收率Table 1 Measured values and recovery rates of 7 heavy metal elements in reference materials

1.3 数据分析

应用SPSS 22.0进行数据方差分析（ANOVA）、ArcGis 10.5绘制采样点区位图，OriginPro 9.1绘制数据分析图。

1.4 健康风险评价方法

本研究依据美国环境保护署（US EPA）推荐的人体暴露健康风险评价模型，对两研究区的TSP重金属的致癌（Cd、As、Cr、Ni）与非致癌（Pb、Cu、Zn）风险进行评估。以呼吸的方式进入人体是大气颗粒物的主要途径（刘新会等，2009），因此本研究主要考虑大气颗粒物经呼吸途径进入人体分别对成年男性、成年女性和儿童的健康风险。

非致癌健康风险：

式中：

ADD——日均暴露剂量，mg·(kg·d)−1；

C——重金属的质量浓度，mg·m−3；

HQi——重金属i经呼吸途径进入人体的非致癌健康风险系数；

RfDi——重金属元素i经呼吸途径进入人体的日暴露健康风险参考值，mg·(kg·d)−1；

重金属 Cu、Zn、Pb 的 RfD 值分别为：4.00×10−2、3.00×10−1、3.50×10−3mg·(kg·d)−1（Li et al.，2013；王钊等，2013）；

HIi——重金属i的非致癌总风险。当HI≤1时，非致癌风险较小或可以忽略；当 HI＞1时，则存在非致癌健康风险。其他参数含义及单位见表2。

表2 经呼吸进入人体的暴露应用参数Table 2 Application parameters of exposure to human body through breathing

致癌健康风险：

式中：

LADD——终身日均暴露剂量，mg·(kg·d)−1；

R——终身增量致癌风险，若R值处10−6—10−4之间，则该物质不具备致癌风险（Ma et al.，2012；唐荣莉等，2012）；若R值＞10−4，则具有较大致癌风险。

SF——致癌斜率因子，（kg·d)·mg−1。重金属Cd、As、Cr、Ni的 SF 值分别为：8.40、15.10、42.00、0.84（kg·d)·mg−1（EPA，1991；杜金花等，2012）。

2 结果与讨论

2.1 基于SEM-EDS的TSP微观形貌和能谱分析

2.1.1 TSP的微观形貌分析

两个小流域每个季节分别选取2个TSP样品用于电镜扫描/能谱分析，共计36个样品，选取典型的微观形貌和能谱分析图，如图2所示。MS的TSP主要为规则的“块状”、“片状”和“层状”，以及不规则的“球状”和“蓬松状”（图 2a）。HS的则主要是“片状”、“层状”、“块状”和不规则“类球状”（图2b）。不同季节，两个小流域的TSP微观形貌有所不同，TSP的微观形貌具有时空分布特征（刘新春等，2012），不同功能区以及不同时期自然或人为活动的差异，会导致TSP的来源以及迁移转化不同，致使其微观形貌有所差异（徐宗泽等，2019）。

规则的“块状”、“片状”等主要是矿物颗粒（鲁斯唯等，2015；邓文叶，2017）；来源于扬尘和二次大气化学反应产物（宋晓焱，2013）。“球状”、“链状”和“蓬松状”为大气烟尘集合体和燃煤飞灰的特征形貌（冯茜丹等，2015；刘宝林，2017），其颗粒物主要呈现较大的不规则的团聚体，表面粗糙且明暗不均（杨永兴等，2013）。燃烧源的排放，包括机动车尾气燃烧、燃煤以及生物质燃烧等，导致大气烟尘集合体的形成（刘彦飞等，2010）。

2.1.2 TSP的能谱分析

由能谱图（图2a）和元素分析表（表3）可知，不同区域、不同季节的TSP的元素组成有所不同，与刘新春等（2012）研究一致。MS的四季TSP主要含 C、O、Al、Si、Ca、Zn、Mg，HS的则主要为C、O、Al、Si、Ca、Mg。两个研究区的TSP具有多种组成元素，说明其来源较为广泛，主要为C、O、Si、Ca、Zn，占据TSP组成元素95%以上的质量分数和原子百分比。MS的C、Zn质量分数和原子百分比均高于HS（P=0.001），其次Al和Fe也相对高于 HS。研究表明，燃煤的烟尘含有较高的含碳量（段菁春等，2012），MS的炼锌厂运作，给MS的TSP中提供了大量的含碳量较高的燃煤烟尘；同时炼锌厂的矿石原料含有大量的Zn，因此，MS的TSP中C（P=0.000）和Zn含量显著高于HS（P=0.000）。工业污染常伴有Cl、K、Fe、Al等元素的排放，从而导致 MS的 TSP中伴有一定量的Cl、K、Fe、Al等元素。HS的特征元素主要为O、Si、Ca，MS也含有一定量的Si、Ca。硅铝酸盐和碳酸盐岩中含有较高的O、Ca和Si（赵承美，2016），土壤扬尘和燃煤的一次颗粒物的主要成分为硅铝酸盐（徐宗泽等，2019）。

表3 两个小流域TSP各元素质量分数和原子百分比Table 3 Mass fraction and atomic percentage of each element in TSP of the two small watersheds

图2 两个小流域TSP微观形貌季节分布特征及能谱图（×4 000倍）Fig. 2 Seasonal distribution characteristics and energy spectrum of TSP micro-morphology in two small watersheds (×4 000 times)

续图2 两个小流域TSP微观形貌季节分布特征及能谱图（×4 000倍）Continued Fig. 2 Seasonal distribution characteristics and energy spectrum of TSP micro-morphology in two Small Watersheds (×4 000 times)

综上所述，MS的TSP来源主要是一系列的工业（燃煤、生物质燃烧）、机动车尾气等燃烧源的排放以及矿石原料的提炼，其次为土壤扬尘。HS的TSP则主要为矿物源和土壤源，并伴有少量人为生活燃烧源。

2.2 大气TSP质量浓度及季节变化

由图3可知，MS和HS两研究区的四季TSP日均质量浓度范围分别为130.27—218.22、55.69—84.52 μg·m−3，均呈现冬＞春＞秋＞夏的趋势。MS 冬季日均质量浓度显著大于其他季节（P=0.000），夏季质量浓度值较低。这与游超（2018）以及杨鹏月等（2019）研究结果趋于一致。气象条件对颗粒物地扩散、稀释、传输和再分配起决定性的作用（Zhou et al.，2018），其质量浓度与气温、相对湿度、风速以及气压均呈负相关（赵晨曦等，2014）。一次中等强度的降雨会显著降低大气颗粒物的质量浓度（郭家瑜等，2017），研究区在采样期间夏季降雨量大，远大于其他季节（图3），增强了对大气颗粒物的稀释和冲刷作用（符传博等，2014）；而冬季进入采暖期，降雨量小，燃煤量大，空气对流较弱，气压较大，易出现逆温天气，不利于颗粒物的扩散，导致其质量浓度增大（赵长盛等，2018；王永晓等，2017）；且冬季大气层结中的强稳定占据优势，导致大气垂直对流缓慢，减弱了TSP的扩散能力（杨浩，2011）。

图3 两个小流域TSP的质量浓度以及降雨总量季节分布Fig. 3 Seasonal distribution of TSP mass concentration and total rainfall in two small watersheds

MS和HS的TSP日均和年均质量浓度均未超过《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）的二级质量浓度限值。MS的TSP质量浓度四季均显著大于 HS（P=0.004）。MS有明显的工业污染源，常年向大气排放工业废气颗粒物，同时拥有较多的机动车流量，机动车尾气的排放、刹车制动及轮胎磨损等会释放更多的颗粒物（周安琪等，2021）。HS地处偏僻，周边无工业污染，居民较少且居住稀疏，因此其TSP质量浓度低。

2.3 TSP中重金属元素分布特征及季节变化

2.3.1 TSP中重金属元素分布特征

MS和HS两研究区的TSP中重金属元素（Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn）的年均质量浓度分布如图4所示。由图4可以看出，除Ni外，MS其他重金属元素年均质量浓度都大于 HS，特别是 Zn（P=0.010）和 Pb（P=0.021）。MS的 Zn (1676.20±836.18) ng·m−3、Pb (985.53±570.01) ng·m−3年均质量浓 度 分 别 是 HS (116.13±58.18)、 (97.43±64.28)ng·m−3的14.43倍和10.12倍。MS的炼锌厂其原料主要为铅锌矿（富含大量的Pb和Zn）和氧化矿（闪锌矿），闪锌矿（ZnS）主要含Zn（67.10%），其次是 Fe、Cd、Tl等元素。炼锌厂对矿石原料的提炼，向MS大气中排放大量富含Pb和Zn的颗粒物；加之其车流量较大，当汽车零部件以及轮胎损耗时，会产生Zn污染（Lv et al.，2013）。研究显示，燃煤是As的重要排放源（Zhang et al.，2020），Cd主要来自铅锌矿、电镀、有色金属冶炼等行业的工业废气（Sun，2017），Cu则来自于交通和工业源（艾建超等，2014）。MS的工业和交通源向其大气TSP提供了较多的Cd、As和Cu的来源。两研究区的Cr和Ni年均质量浓度则没有显著性的差异，其主要来自于成土母质（吕建树等，2012），由此也可看出两地没有明显的Cr、Ni污染来源。

图4 两个小流域TSP重金属年均质量浓度Fig. 4 Annual average mass concentration of TSP heavy metals in two small watersheds

根据《环境空气中镉、汞、砷、六价铬和氟化物参考浓度限值》（GB 3095—2012）可知，Cd、Pb、As的年均质量浓度限值分别为5、500、6 ng·m−3。MS 的 Cd (31.56±25.51) ng·m−3、Pb (985.53± 570.01)ng·m−3和 As (43.53±16.26) ng·m−3的年均质量浓度分别为环境空气浓度限值的6.31、1.97、7.25倍。由此可见，MS的TSP中重金属Cd、As、Pb质量浓度严重超标。HS的TSP中Cd (13.22±9.14) ng·m−3和 As (27.67±12.59) ng·m−3的年均质量浓度为环境空气浓度限值的2.64、4.61倍。由于黔西北属于重金属Cd、As的地质高背景区，TSP中带有土壤扬尘，导致HS的TSP中Cd、As的质量浓度超过环境空气质量的限值。

2.3.2 TSP重金属质量浓度季节变化

季节与采样点周边的污染源会造成重金属元素质量浓度的差异（郭家瑜等，2017）。不同季节，大气气溶胶的成分差异源于自然或人为的因素以及来源的差别（于扬等，2012）。由图5可知，MS的Cd、As、Pb和Zn的四季质量浓度较高值出现在春、冬两季，较低值出现在夏、秋两季，这与TSP的质量浓度季节分布规律相似；HS的As、Pb、Ni和 Zn也呈现相同的现象。王永晓等（2017）等通过研究大气中的PM2.5和PM10发现，颗粒物中重金属质量浓度的季节分布规律与颗粒物质量浓度的季节分布是一致的。李友平等（2015）研究发现，冬季多数的重金属元素质量浓度达到最大值，夏季则达到最小值，这与本文研究相似。与颗粒物质量浓度呈现季节性分布规律原因相似，冬季气温低，燃煤等能耗显著增加，颗粒物的人为源增加，故大气颗粒物的排放增多；加上空气流动性较差，颗粒物的污染物质不易扩散（赵珍丽等，2018），使得某些重金属元素质量浓度随着颗粒物质量浓度增加而增加。MS的Cr、Cu、Ni以及HS的Cd、Cr、Cu和Ni的质量浓度几乎无季节变化上的差异。由于这几种元素本身在两地的TSP中浓度值小，没有明显的污染来源，从而导致季节的变化对其浓度的影响差异不大。

图5 两个小流域TSP中重金属季节质量浓度分布特征Fig. 5 Distribution characteristics of seasonal mass concentrations of heavy metals in TSP of two small watersheds

2.4 TSP重金属健康风险评价

对两个研究区的人群进行人体健康风险评价，其结果见表4。由表4可知，两个研究区的TSP中，具有致癌风险的重金属（Cd、As、Cr、Ni）的 R值为 5.37×10−7—2.10×10−4（MS）、2.07×10−6—1.34×10−4（HS）。两个研究区Cd、As的R值分别为 10−5、10−4，是非地质高背景区 PM2.5中 Cd、As的 R 值的 10—100倍，如保定区 Cd 7.57×10−7—3.48×10−6，As 7.5010−6—3.4510−5（雷文凯等，2021）；北京市 Cd 7.84×10−7—3.29×10−6，As 4.63×10−6—2.26×10−4（张鑫等，2018；周安琪等，2021）。两个研究区处于Cd、As的地质高背景区，MS再加上工业污染叠加，导致两个研究区都存在潜在的 As致癌健康风险。由此可见，地质高背景对颗粒物的重金属污染具有不可忽视的影响。

表4 两个小流域大气TSP重金属健康风险值Table 4 Health risk values of heavy metal in atmospheric TSP in two small watersheds

两个研究区的HI值均小于1，说明TSP中的Pb、Cu、Zn人体非致癌健康风险值较小，均不存在非致癌健康风险。MS的Pb和Zn的HQ值是HS的10个甚至100个数量级。由于MS周边长期存在工业污染，从而导致该区域的Zn和Pb的风险值远大于 HS。因此，尽管该区域目前未有非致癌健康风险，但是其长期的影响不可忽略。由表4还可知，两研究区的重金属致癌及非致癌健康风险，儿童的风险值都大于成年男性和女性。这与李萍（2014）等研究结果趋于一致。儿童是比较敏感的群体，除呼吸途径外，还有皮肤、手-口等途径进入身体，需要更多的关注（Na et al.，2010）。

健康风险评估结果表明，MS的工业和交通污染源给MS的TSP中源源不断的提供大量的Cd、Pb、Zn等，尽管目前还没有对人群身体健康产生明显的危害，但由于重金属难以降解，随着时间推移，进入人体的重金属的含量也会不断增加，对人体会产生不可忽视的健康风险。因此，从源头控制MS的颗粒物排放，降低颗粒物及其附着的重金属浓度，改善空气质量，对MS的人群身体健康具有重要的意义。

3 结论

（1）污染小流域的大气 TSP主要呈现规则的“块状”、“片状”和“层状”，以及不规则的“球状”和“蓬松状”，O、Si、Ca、C、Zn为主要特征元素，呈现扬尘和工业源污染特征；对照小流域的大气TSP则主要为“片状”、“层状”、“块状”和“类球状”，以O、Si、Ca为主要特征元素，呈现矿物源和土壤源的特征。

（2）黔西北地质高背景与污染叠加区的大气TSP质量浓度高，呈现冬＞春＞秋＞夏的规律。污染小流域 TSP的重金属质量浓度显著高于对照小流域，且其Pb、As和Cd的质量浓度均超过国家环境空气浓度标准限值。

（3）污染小流域大气TSP的Pb、Zn非致癌健康风险远大于对照小流域，两个小流域的大气TSP中 Cd和 As的致癌健康风险远大于非地质高背景区，且均存在 As的潜在致癌健康风险。在黔西北地质高背景区，需要注意防范大气TSP中As的潜在致癌健康风险。