5种活性生物炭对水体低浓度氮、磷吸附效果研究

朱倩 ，张乃明，夏运生，杨旭 ，张传光 *

1. 云南农业大学资源与环境学院，云南 昆明 650201；2. 云南省林业和草原科学院，云南 昆明 650201；3. 云南滇中高原森林生态系统国家定位观测研究站，云南 昆明 650201

随着水污染防治措施的实施和加强，污染水体中低浓度的氮（N）、磷（P）已成为造成富营养化的主因（Fink et al.，2018；Novais et al.，2018；肖雨涵，2019）。生物炭常作为环境功能材料（索桂芳等，2018；郑宁捷等，2018），对水体中的N、P有较好的去除效果（王瑞峰等，2016；李飞跃等，2018；Lise et al.，2019；彭启超等，2019；徐祺等，2019；熊静等，2019；商中省等，2020）。生物炭对污染物的吸附效果受原料种类、热解条件、活化剂等因素的影响（尚璐，2019），如玉米秸秆炭对P的吸附能力优于柳枝稷炭，并显著高于松木屑炭（Chintala et al.，2014），在pH为7、硫酸铵初始质量浓度为800 mg·L−1的吸附体系中，花生壳炭对铵态N的吸附性能最好（宋婷婷等，2018）。通过物理、化学和生物改性方法可以不同程度地改善生物炭的理化性质，进而更好的吸附水体中低浓度的N、P污染物（尚璐，2019；黄安香等，2020；汪怡等，2020），化学改性方法中的酸改性法较为常见，酸性改性生物炭对HNO3吸附效果优于碱性改性生物炭（赵洁等，2020）。目前，关于生物炭对N、P吸附效果的研究较多，研究重点多为热解条件和改性方法的优化，对于不同生物质活性炭的性质及其对N、P吸附性能差异的研究较少，且大多是以玉米、大豆等农作物秸秆为炭材。本次试验选用云南十分丰富的紫茎泽兰、锯木屑、甘蔗渣、咖啡壳、烟梗等生物质为原料，以ZnSO4为活化剂制备不同活性生物炭，并研究其对水体中低浓度N、P的吸附效果及其影响因素，为利用不同生物质制备活性生物炭以及将其应用于治理低浓度N、P污染水体提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本研究选择昆明市新运粮河水体为研究对象。根据实际情况在河道上布均匀设6个采样点，1#采样点在海源北路与科技路交叉口、2#采样点在丰海源中路与昆瑞公路交叉口、3#采样在人民西路（25°03′00″N，102°39′33″E）、4#采样点在兴苑路与清苑路交叉口、5#采样点位于积盛路（25°01′19″N，102°38′47″E） 、6#采 样 点 位 于 （25°00′57″N，102°38′50″E）。每个样点 2—3 个月进行一次采样，全年进行5次采样，水样采集后尽快的测定pH、水体氮质量浓度、水体磷质量浓度和COD质量浓度。经测定水样基本性质如表1。

表1 新运粮河水基本性质Table 1 Water basic properties of Xin yun liang river

生物质包括：紫茎泽兰（采自云南省昆明市盘龙区沣源路452号云南农业大学校园）、锯木屑（由云南省昆明市盘龙区213国道东龙头街木材加工厂提供）、甘蔗渣（由云南昆明市滇池国家旅游度假区滇池路739号英茂糖业有限公司提供）、咖啡壳（由云南省德宏傣族景颇族自治州芒市飞机场旁后谷咖啡有限公司提供）、烟梗（由云南省红河哈尼族彝族自治州弥勒市弥阳镇桃园路 50号红河卷烟厂提供），以上生物质经自然风干后备用。

活化剂ZnSO4（分析纯）由天津市东丽区华明街道北于堡村大茂化学试剂厂生产。

1.2 生物炭制备和模拟实验方法

将5种生物质分别取0.5 kg，与质量浓度为65%的ZnSO4按1:3固液质量比进行混合后搅拌均匀，经高温高压（120 ℃、0.12 MPa）捏合15 min，待温度降至室温后，置于马弗炉中（每次1种生物质）650 ℃条件下裂解 3 h（升温速率为 50 ℃·min−1），待炉体温度小于150 ℃时取出，冷却后反复酸洗、水洗3—5次至无余酸，制得不同活性生物炭（以下分别简称为甘蔗渣活性炭、紫茎泽兰活性炭、咖啡壳活性炭、锯木屑活性炭和烟梗活性炭），因在制备过程中进行了多次酸洗和水洗，N、P含量极低，故基本性质中未测定其N、P含量。同样工艺（不加ZnSO4和不进行酸洗）制备不同普通生物炭（以下分别简称为甘蔗渣炭、紫茎泽兰炭、咖啡壳炭、锯木屑炭和烟梗炭）用作对照。制备的活性生物炭和普通生物炭均经粉碎过0.071 mm筛后进行相关测试。

实验方法：生物炭N、P吸附都采用模拟试验的方法进行，按炭水质量比2 g:200 g（2.3.3除外）将生物炭和含低浓度 N、P的河水置于聚乙烯塑料瓶中，振荡1 h后过滤、测定过滤液中N、P质量浓度，每个处理设3次重复。N、P动态吸附试每隔1 h取样分析，直至动态平衡；pH模拟试验设置 pH=5—10的6个梯度；COD模拟试验设置10、48、85、123、160 mg·L−15个质量浓度梯度；N、P互作模拟试验中N和P质量浓度分别为1.2、5.7、10.1、14.6、19.0 mg·L−1和 0.2、0.9、1.6、2.3、3.0 mg·L−1。

1.3 测定方法

pH采用 pHS3C型精密酸度计测定（GB/T 12496.7—1999）；水体总氮（TN）采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定（GB 11894-89）；水体总磷（TP）采用钼酸铵分光光度法测定（GB11893-89）；比表面积采用动态 BET氮吸附法测定（Micromeritics Tristar Ⅱ型）；COD采用重铬酸盐法测定（GB 11914-89）。

1.4 数据处理

使用Microsoft Excel 2019和SPSS 11.5进行数据处理和分析，使用Origin 2019作图。

2 结果与讨论

2.1 不同生物炭的基本性质

普通生物炭在高温裂解过程中会产生碱性无机盐，故pH为8—11，而活性生物炭在制备过程中经过多次酸洗和水洗，故pH较普通生物炭低，为 5—6.5。比表面积作为物质吸附能力的重要表征，比表面积越大吸附能力越强（高原，2017），相较普通生物炭的比表面积（120—350 m2·g−1），经活化的活性生物炭比表面积（1200—1540 m2·g−1）有大幅提升，其中锯木屑活性炭增加了10.3倍、甘蔗渣和紫茎泽兰活性炭都增加了 9.5倍；烟梗活性炭增加了 5.5倍；咖啡壳活性炭增加了3.6倍（表2）。

表2 不同生物炭基本性质Table 2 Elementary properties of different biochar

每种活性生物炭的孔径分布均为过渡孔＞微孔，普通生物炭中除烟梗炭外其他普通生物炭均是微孔＞过渡孔，故经改性后的活性生物炭过渡空隙较改性前均增加（表3）。因未经活化处理，普通生物质炭的孔隙结构主要是由生物质自身特点决定的，而活性生物炭的孔隙结构与活化剂密切相关。水中含N、P的污染物多以大分子形式存在，可被生物炭的过渡空隙吸附除去，故过渡空隙的增加有利于生物炭对 N、P污染物得吸附。朱艳等（2020）发现在用鸡蛋壳制备生物炭时，CO2作为活化剂扩大了生物炭的孔隙及比表面积，从而提高了P吸附效果，也表明活化剂在改性过程中可以通过增加生物炭的比表面积和改善空隙结构增加其吸附N和P的能力。

表3 不同生物炭孔径分布Table 3 Pore size distribution of different biochar

2.2 不同生物炭对N、P的吸附容效果

2.2.1 不同生物炭的N、P吸附容量

活性生物炭中除甘蔗渣活性炭 N吸附容量相较普通生物炭无较大变化外，其余4种活性生物炭N吸附容量均高于普通生物炭，其中紫茎泽兰和咖啡壳活性炭N吸附容量最大，分别为1207 mg·kg−1和 994 mg·kg−1（图1a）。活性生物炭中除烟梗活性炭P吸附容量较小（93 mg·kg−1）外，其他4种炭的吸附容量均处于650 mg·kg−1上下，且除锯木屑活性炭外较普通生物炭均达到成倍增加（图1b）。表明经活化后的活性生物炭对N、P吸附容量显著高于普通生物炭。

图1 不同生物炭对N（a）和P（b）的吸附容量Fig. 1 N (a) and P(b) adsorption capacity of different biocars

2.2.2 不同活性生物炭对N、P动态吸附效果

由于普通生物炭比表面积小、过渡空隙少，在对N、P吸附实验中效果不稳定，且吸附容量远不如活性生物炭，后面的试验仅以活性生物炭作为研究对象。

紫茎泽兰和咖啡壳活性炭的 N吸附量保持在750—960 mg·kg−1，烟梗、甘蔗渣和锯木屑活性炭保持在400—520 mg·kg−1。总体上活性生物炭动态脱N趋势表现为先下降，然后又快速上升达到峰值后再次下降后趋于稳定，N吸收峰值出现在3.5—5.5 h（图2a）。紫茎泽兰、咖啡壳、锯木屑、甘蔗渣、烟梗活性炭的P吸附量最大值分别为652.5、660、635、695、337.5 mg·kg−1，对应时间分别为 5、3、2、5、2 h。除烟梗活性炭外，其他活性生物炭对P有较好的吸附效果且吸附后无明显释放，吸附量在550—695 mg·kg−1（图 2b）。活性生物炭脱氮时 N吸附量随时间的变化差距较大，其中紫茎泽兰活性炭效果最佳，咖啡壳活性炭效果次之；除P的变化趋势相似，但随时间变化不大，其中烟梗活性炭除磷效果最差，紫茎泽兰和甘蔗渣活性炭效果较好且稳定，在实践中可优先考虑使用。

图2 不同活性生物炭动态脱N（a）和除P的效果（b）Fig. 2 Dynamic N (a) and P removal effect (b) of different activated biocars

2.3 活性生物炭吸附N、P的影响因素

2.3.1 pH对不同活性生物炭脱N除P效果的影响

活性生物炭在pH为5时N吸附量均较小，pH在7—9均达到最大，但与pH为6时相差不大，pH=8时甘蔗渣、紫茎泽兰和锯木屑活性炭脱N效果最好，随着pH的升高大于9后对N的吸附量下降（图3a），这可能因为生物炭在中性pH条件下表面带负电荷，酸性条件下溶液中存在较多的H+，H+与 NH4+存在竞争吸附，H+占据了生物炭表面的吸附电位从而导致NH4+-N吸附量下降，碱性条件下 OH−能降低其表面存在的阳离子（张亚茹等，2020）。pH对不同活性生物炭 P的吸附影响差异较大，除咖啡壳和烟梗活性炭随pH的增大而下降外，其他3种炭的P吸附量总体趋势为随pH的增加先上升后下降，在pH为7—8达到最大值，除甘蔗渣炭外其他炭的P吸附量均随pH的上升而减少（图3b），这可能是因为pH大于7时，溶液中的OH−增多，与HPO42−离子产生竞争关系，从而降低了吸附剂的吸附能力（杭嘉祥等，2020）。综上，实践中进行水体脱氮除磷时pH为6—8时水中N、P较容易脱去，且选择甘蔗渣或紫茎泽兰活性炭均可达到较好的效果。

图3 不同pH下活性生物炭的脱N（a）和除P（b）效果Fig. 3 Removal of N (a) and P (b) of activated biochars at different pH

2.3.2 COD浓度对活性生物炭脱N除P效果的影响

如图4a所示，N 质量浓度＜12.3 mg·L−1、COD质量浓度＜104 mg·L−1时，活性生物炭对水体 N不具或有较低的吸附能力，但随着 COD质量浓度升高，活性生物炭对N的吸附能力增加。P质量浓度＜0.5 mg·L−1、COD 质量浓度＜26 mg·L−1时，只有甘蔗渣和烟梗活性炭能吸附水中P，吸附量分别为359 mg·kg−1和 22 mg·kg−1，当水体中 P 质量浓度上升至＞0.9 mg·L−1、COD＞48 mg·L−1后，除咖啡壳活性炭外的其他 4种活性炭对水中 P的吸附能力均随COD浓度的增加而增加，且紫茎泽兰和甘蔗渣活性炭增量＞锯木屑和烟梗活性炭，而咖啡壳活性生物炭对P吸附效果较差（图4b）。因此，紫茎泽兰和甘蔗渣活性炭在 N 质量浓度＞12.3 mg·L−1、COD＞104 mg·L−1，P 质量浓度＞0.9 mg·L−1、COD＞48 mg·L−1时对水中的N、P有吸附效果，咖啡壳活性炭不适合用于N、P和COD质量浓度低的污染水体治理。

图4 不同COD浓度下活性生物炭脱的N（a）和除P（b）效果Fig. 4 Removal of N (a) and P (b) of activated biochars at different COD concentrations

2.3.3 炭水比对不同活性生物炭脱N除 P效果的影响

在炭水质量比为1:300、1:400和1:500时，紫茎泽兰、咖啡壳和烟梗活性炭的 N吸附量达到最高，分别为 470、353和 570 mg·kg−1，5种活性炭的N吸附量均随炭水比的减小而逐渐上升（图5a）。除烟梗活性炭外，其他4种活性炭的P吸附量都随着炭水比的减小而增大，炭水比为1:500时的P吸附量为415—440 mg·kg−1，烟梗活性炭的P吸附量则是随炭水的减小在 1:400时达到最大值 243 mg·kg−1后，小幅下降至 233 mg·kg−1（图5b）。

图5 不同炭水比下活性生物炭脱的N（a）和除P（b）效果Fig. 5 Removal of N (left) and P (right) of activated biochars at different Mass ratio of biochar to water

2.3.4 N、P的协同吸附作用

当水体中同时存在N、P时，烟梗、锯木屑、咖啡壳、紫茎泽兰和甘蔗活性炭，N的吸附量分别为 5640、3480、2789、4488 和 4662 mg·kg−1、分别是只含N时的1.2、1.8、1.5、2.0和1.4倍；P的吸附量分别为 250、1025、1325、2250和 2550 mg·kg−1，是只含 P 的 2.0、1.6、0.92、2.6 和 3.5 倍（图6）。表明N、P同时存在不仅没有相互制约活性生物对两者的吸附，反而有促进作用。

图6 N（a）P（b）的协同吸附作用Fig. 6 Synergistic adsorption of N (a) P (b)

3 结论

（1）不同生物质制备的活性生物炭的比表面积和孔径分布均优于普通生物炭，其中锯木屑制备的活性炭比表面积是普通生物炭的10.3倍，甘蔗渣和紫茎泽兰制备的活性炭比表面积是普通生物炭的9.5倍，活性炭孔径以过渡孔径为主，利于去除水体中低浓度的N、P污染物。

（2）紫茎泽兰和甘蔗渣活性炭去除污染水体中低浓度N、P综合效果最佳，其中紫茎泽兰活性炭N、P吸附容量最大，分别为 1207 mg·kg−1和 675 mg·kg−1；在振荡时间为 4—5 h、水体 pH 为 6—8 时对N、P吸附效果最好。

（4）活性生物炭脱N除P的效果，受pH、COD质量浓度、炭水比等因素的影响。偏酸性条件有利于吸附N，偏碱碱性条件有利于吸附P；水体COD浓度与活性生物炭脱N除P的效果正相关；炭水比与活性生物炭脱N除P的效果负相关；水体中同时存在N、P污染物时更有利于活性生物炭对N、P的去除。