冷凝器钛材换热管束开裂失效原因分析*

邹 洋，刘希武，李 辉

（1.中石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003；2.中国石化集团石油化工设备防腐蚀研究中心，河南 洛阳 471003）

钛材因具有优良的耐蚀性能和力学性能而在化工领域广泛应用，但由于钛合金吸氢能力较强，极易因吸氢而造成氢脆甚至开裂。氢脆经常由腐蚀诱导产生，因而又称为腐蚀氢脆。精对苯二甲酸（PTA）是重要的大宗有机原料，广泛应用于化学纤维、轻工、电子和建筑等国民经济的各个方面。由于PTA装置具有高温高压、环境腐蚀性强和介质含固体颗粒等特点，由腐蚀引起的设备失效问题时有发生［1-3］。某厂PTA装置氧化反应单元反应器钛材换热器已经服役多年，发生泄漏后管程中含溴和醋酸的腐蚀性介质进入壳程，对与之换热的高压蒸汽造成污染，由于该高压蒸汽与整个装置多个部位换热，其流经部位均发生了腐蚀，严重影响了装置的正常运行。

1 冷凝器基本情况

氧化反应单元反应器一级冷凝器BE112腐蚀十分严重，其管程为反应器塔顶介质，含有醋酸、对苯二甲酸、对二甲苯、反应副产物、HBr催化剂和水等，壳程为高压蒸汽，管程进口温度为190℃，出口温度为170℃，压力为1.25 MPa，管束材质为工业纯钛（TA2），壳体材质为碳钢。

2 检验与分析

2.1 宏观及微观腐蚀形貌分析

在PTA装置检修时发现430 kPa高压蒸汽系统管线内壁出现明显的腐蚀（见图1），与该高压蒸汽换热的氧化反应单元反应器一级冷凝器BE112腐蚀十分严重，管板出现大量的黄色垢物（见图2），管束与管板的连接处也有明显的腐蚀（见图3），管束上无明显的裂纹，其表面附着致密的铁锈，沿轴线剖开后发现换热管为焊接管，其内壁具有银灰色光泽，无明显腐蚀减薄痕迹，如图4所示。采用体式显微镜观察其内壁，发现在焊缝处有裂纹，如图5所示。

图1 高压蒸汽系统管线内壁腐蚀

图2 管板黄色垢物

图3 管束与管板的连接处腐蚀形貌

图4 换热管宏观腐蚀形貌

图5 换热管焊缝处裂纹

2.2 垢样成分分析

刮取换热管外层垢样进行扫描电镜观察和能谱分析，垢样微观形貌见图6，能谱分析结果见表1。从表1可以看出，垢样中Fe元素和O元素含量较高，无Ti元素存在。据分析，垢样主要由Fe2O3和Fe3O4构成，壳体腐蚀后形成的垢样附着在换热管外表面，而换热管外层本身无腐蚀。

图6 垢样微观形貌

表1 垢样能谱分析结果 w，%

2.3 金相组织分析与氢含量测定

对换热管取样进行金相组织分析，分析结果见图7。从图7可以看出，换热管内表面显微组织由基体和针状物组成，根据钛管材质（工业纯钛TA2）的对照金相图谱及其氢化程度的判定表，可以判断该针状物为氢化钛［4］。依据ASTM E1447—2009（R2016）标准［5］，利用气相色谱分析仪对换热管试样进行氢含量测定，换热管基体与焊缝处的氢质量分数分别为250μg/g和260μg/g。

图7 换热管内表面金相组织

3 分析与讨论

钛是一种活泼金属，在临氢腐蚀环境中会吸收氢并生成氢化物，当氢化物达到一定量时，金属的冲击韧性与延伸率会急剧降低，在屈服应力作用下发生破坏，称为氢脆。钛材氢脆可分为氢气环境中的氢脆和电解质溶液中的氢脆两种，前者为分子态氢（H2）吸收导致的损伤，后者为原子态氢（H）吸收导致的损伤。在醋酸水溶液环境中，钛材换热管的氢脆机理为后者。

由于面心立方体形式的TiH2的比容较密排六方体形式的α-Ti基体大18%～23%，必然产生较大的相变应力，导致在TiH2/α-Ti界面上形成微裂纹，在应力作用下微裂纹扩展贯通，造成开裂。

钛发生氢脆一般需要满足三个条件：（1）溶液的pH值必须小于3或大于12，或者金属表面受到损伤；（2）温度必须高于80℃；（3）必须有产生氢的机制。

APIRP 571—2011指出［6］：（1）当钛材与碳钢或300系列不锈钢形成电偶时，能够加速氢脆。（2）设备在加工过程中如有杂质嵌入到钛材表面，也会导致氢脆的发生。如果铁微粒镶嵌到钛材表面，则会破坏钛材表面的钝化膜，形成缺陷，在电解质的作用下，铁颗粒的嵌入点与钛材基体之间形成电池，在该部位形成点蚀坑，促进氢的渗入。同时如果钛材表面遭到铁污染，钛材在经过焊接等热加工后再缓慢冷却时就会析出Ti-Fe金属间相，增加点蚀倾向，促进氢的渗入。（3）如果氢在纯钛或α-β合金中质量分数超过其溶解度极限（50μg/g），氢脆就会发生，而氢在β合金中的溶解度较大，能够承受的氢质量分数为2 000μg/g。

BE112钛材管束发生氢脆符合的条件有以下4点：（1）管程的介质有水、醋酸和对苯二甲酸等氢源，且醋酸质量分数较大（约为50%），介质的pH值较低；（2）操作温度较高，管程温度为170～190℃；（3）在管程介质中，由于所用的催化剂中含有溴离子，它能够破坏钛材表面的钝化膜，使其失去保护性，在新鲜物料的不断冲刷下，钝化膜难以修复；（4）换热管束材质为含α组织的TA2，其氢的溶解度较小，易形成TiH2；经检测换热管基体与焊缝处的氢质量分数分别为250μg/g和260μg/g，均高于氢的溶解度极限50μg/g。

与基体相比，钛材的焊缝及热影响区一般更易吸收氢而发生氢脆，主要有两个原因：（1）钛经过高温加热后晶粒组织变大，可能会产生富铁相，与α基体形成微电池，初生态氢易进入钛基体，如果钛材有焊接缺陷、焊接污染与焊接应力等均会促进吸氢；（2）钛材焊接后存在残余应力，促使氢化钛富集并加速氢的扩散，降低钛的局部塑性，引起氢脆［7-8］。BE112换热管焊缝处的氢含量高于基体，也印证了这个结论。

4 结论及建议

（1）PTA装置氧化反应单元反应器一级冷凝器换热管束材质为工业纯钛（TA2），由于管程内存在醋酸、水及对苯二甲酸等氢源，介质pH值较低，且存在溴离子等有害离子，会对钛材表面钝化膜造成损伤，氢渗入钛材内部，生成TiH2，钛材在多年高温使用中，吸氢量会逐步累积，最终造成脆化失效。

（2）BE112换热管使用的是焊接管，焊接过程会导致焊缝及热影响区晶粒变大，产生富铁相，加之如有焊接缺陷的存在，会促进吸氢。焊接后的残余应力会加速氢的扩散，并使TiH2向应力集中处富集，降低钛的局部塑性，导致氢脆的发生，且裂纹最可能在焊缝处优先产生。

（3）钛材换热管宜选用非焊接管，避免产生的TiH2在焊缝处聚集；钛材换热管应实施阳极氧化、热氧化及化学氧化等强化处理，以加厚与强化氧化膜；对热加工后的钛材进行真空退火处理，消除残余应力及β相；安装检修时防止钛材表面损伤，禁止使用碳钢工具，避免铁污染；钛材经砂轮打磨后需进行酸洗处理。