添加CaSO4·2H2O为晶种制备磷石膏半水硫酸钙晶须

杨红艳，欧阳俊瑶，夏 蝶，顾雪梅，杨 姗，王 伟

(贵州工程应用技术学院化学工程学院，毕节 551700)

0 引 言

硫酸钙晶须是一种晶体结构相对完整的无机非金属材料，根据晶体的晶相分为无水、半水和二水硫酸钙晶须。其中半水硫酸钙晶须因其具有良好的热稳定性、耐化学性能、易加工性能和晶体内部几乎无缺陷，在增强或补强复合材料、水泥、造纸材料和医药材料等方面具有良好的应用前景[1-4]。同时半水硫酸钙晶须因其特殊的吸附性能也常作为吸附材料，用于去除工业废水中的Cr和As (Ⅲ) /As (V)[5-6]。我国的硫酸钙晶须主要是以生石膏为原料生产制备的，随着环境保护和采矿成本的增加，越来越多的研究致力于利用含有硫酸钙成分的固体废弃物制备硫酸钙晶须。而生产磷肥、磷酸时排放的固体废渣磷石膏(PG)因其含有高质量分数的二水硫酸钙成为了制备硫酸钙晶须的研究热点，利用磷石膏制备硫酸钙晶须也是实现磷石膏高附加值绿色应用的一种有效途径[7-9]。利用磷石膏制备半水硫酸钙晶须方法主要有水热法[10-12]和常压酸化法[13-14]。水热法需要高温或高压的反应条件，能耗高，且对反应装置密闭性等方面的要求高，不利于工业化生产；常压酸化法对反应设备具有较强的腐蚀性，也较难实现工业化生产。采用常压醇水热法制备半水硫酸钙晶须不会引入其他金属离子，可制备高纯度半水硫酸钙晶须，对设备要求不严格，而且反应剩下的醇类废液可循环再利用。Faqin等[15]以PG为原料，采用常压醇水热法制备了长径比为40的半水硫酸钙晶须。

1 实 验

1.1 试剂与原料

试剂：二水合硫酸钙；丙三醇；硫酸，所用原料均为分析纯,未经进一步处理直接使用。

原料：磷石膏(PG)来自贵州某化工厂生产的工业废渣，外观呈粉状、灰黑色，采用酸洗和水洗方式对磷石膏进行预处理，预处理之后的样品经45 ℃干燥至恒重，研磨并经200目(80 μm)标准筛筛分后，密封保存备用。

表1是预处理磷石膏样品的 X 射线荧光光谱化学成分分析结果。从表1中可以看到，预处理之后磷石膏的主要成分为SO3和CaO，两者质量分数之和达到了82.37%。预处理之后磷石膏的SEM照片如图1所示，磷石膏的形貌为块状。图2是预处理磷石膏的XRD图谱，参照3303-11号PDF标准卡片，预处理磷石膏的物相主要为二水合硫酸钙，含有少量的二氧化硅。

表1 预处理磷石膏样品的 X 射线荧光光谱化学成分分析结果Table 1 Chemical composition analysis results of pretreated phosphogypsum samples by X-ray fluorescence spectrometry

图1 预处理磷石膏SEM照片Fig.1 SEM image of pretreated phosphogypsum

图2 预处理磷石膏的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of pretreated phosphogypsum

1.2 样品制备

按照一定的质量分数称取预处理磷石膏，与一定质量的二水合硫酸钙(晶种)、一定体积比的丙三醇(结晶稳定剂)及100 mL超纯水混合，配成料浆溶液，用硫酸调节溶液pH值为3，加入三口烧瓶中，采用冷凝回流方式在恒温磁力搅拌器中加热并搅拌2 h，加热温度为110 ℃(油浴加热)。过滤后在50 ℃烘箱中烘24 h后解聚，即得磷石膏晶须产品。

1.3 样品表征

采用荷兰帕纳科Axios Poly X 射线荧光光谱(XRF)仪分析磷石膏的化学成分；采用蔡司Sigma 300型扫描式电子显微镜(SEM)表征样品形貌；采用Smile View软件测量SEM照片中50个样品的直径和长度，算出晶须的平均直径和长径比；采用丹东方圆仪器有限公司 SHL-2型X射线衍射 (XRD) 仪分析样品的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 丙三醇含量对晶须形貌影响

图3 不同丙三醇含量样品的SEM照片Fig.3 SEM images of samples with different glycerol contents

不同V值制备的样品XRD图谱如图5所示。当V值为0.5时，样品的物相为二水硫酸钙晶须。随着丙三醇含量增加，参照41-0224号PDF标准卡片，样品的物相为半水硫酸钙晶须，其特征衍射峰所对应的晶面分别为(200)、(020)、(400)和(204)，其中(204)晶面与C轴的截距为1/4，若晶面(204)处衍射峰强，表明晶体在生长过程中，晶面(204)被较好地保留，从而使得晶须长径比减小[19-20]。随着丙三醇体积增加，(204)晶面衍射峰强度逐渐增大，这表明当V大于1.0之后，CaSO4·0.5H2O晶须的长径比随着丙三醇含量增加逐渐减少，这与SEM分析结果一致。结合SEM和XRD图谱分析可知，制备高长径比和尺寸分布均匀CaSO4·0.5H2O晶须的超纯水与丙三醇最佳体积比是1∶1。

图4 丙三醇含量对硫酸钙晶须平均直径和平均长径比的影响Fig.4 Effects of different glycerol contents on the average diameter and aspect ratio of calcium sulfate whiskers

图5 不同丙三醇含量的样品的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of samples with different glycerol contents

2.2 晶种含量对晶须形貌影响

图6 不同晶种含量样品的SEM照片Fig.6 SEM images of samples with different seed contents

图7 晶种含量对硫酸钙晶须平均直径和平均长径比的影响Fig.7 Effects of seed contents on the average diameter and aspect ratio of calcium sulfate whiskers

图8 不同晶种含量的样品的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of samples with different seed contents

不同晶种含量的样品的XRD图谱如图8所示。未添加晶种的样品的物相主要是半水硫酸钙晶须，图谱中CaSO4·2H2O的特征峰较弱，随着晶种含量增加，CaSO4·2H2O的特征峰逐渐减弱，CaSO4·0.5H2O的特征衍射峰增强，这说明晶种加入有利于诱导CaSO4·0.5H2O晶须沿着C轴方向生长。当晶种含量为1%时，样品图谱中只存在CaSO4·0.5H2O的特征峰。含量大于1%之后，CaSO4·2H2O特征衍射峰开始增强，当含量为4%时，样品的主要物相为CaSO4·2H2O。

综上所述，制备CaSO4·0.5H2O晶须的晶种的最佳添加量为1%。

2.3 料浆质量分数对晶须形貌影响

添加与水的体积比为1的丙三醇，1%CaSO4·2H2O为晶种，磷石膏质量分数分别为2.5%、5.0%、7.5%和10.0%的磷石膏料浆制备样品，样品的形貌如图9所示。质量分数为2.5%～7.5%时，晶须的平均直径和长径比变化如图10所示。质量分数为5.0%时，晶须的直径最小(0.65 μm)及长径比最大(62.15)，尺寸分布均匀。磷石膏含量过低，溶液的饱和度低，导致溶质离子的传递速率低，降低了晶体的成核速率和生长速率。质量分数为10%时，样品中只形成极少数的晶须，大多数团聚成了块状结构。料浆液浓度过高时，溶液黏度过大，不利于晶体的生长，易发生团聚。

图9 不同质量分数的料浆制备样品的SEM照片Fig.9 SEM images of samples prepared with different mass fractions of slurry

不同质量分数料浆制备的样品的XRD图谱如图11所示。当磷石膏质量分数为2.5%～7.5%时，晶体的物相是半水硫酸钙，随着质量分数的增加，特征衍射峰强度增加，这说明较高浓度的磷石膏有利于CaSO4·0.5H2O晶须的生长。随着磷石膏质量分数增加，(204)晶面衍射峰的强度由强到弱，CaSO4·0.5H2O晶须的长径比增大，这与SEM分析结果一致。当质量分数增加到10%时，样品的衍射峰与CaSO4·2H2O特征衍射峰相符。

综合以上分析制备形貌均匀，长径比高的晶须最佳料浆质量分数为5%。

图10 磷石膏质量分数对硫酸钙晶须平均直径和平均长径比的影响Fig.10 Effects of mass fraction of phosphogypsum on the average diameter and aspect ratio of calcium sulfate whiskers

图11 不同质量分数的料浆制备样品的XRD图谱Fig.11 XRD patterns of samples prepared with different mass fractions of slurry

3 结 论

以磷石膏为原料，在文献报道的常压醇水热法基础上加入CaSO4·2H2O作为晶种，诱导生成CaSO4·0.5H2O晶须，晶种含量、丙三醇含量、磷石膏质量分数对制备样品的物相和形貌均有较大的影响。晶种的加入明显提高了晶须的长径比和尺寸的均匀性。制备CaSO4·0.5H2O晶须最佳优化反应条件为:CaSO4·2H2O晶种含量为1%、V丙三醇∶V水=1、料浆质量分数为5%。结合SEM和XRD分析可知，最佳优化反应条件制备晶须的平均直径为0.65 μm，长径比为62.15，尺寸均匀性良好。本文制备CaSO4·0.5H2O晶须的方法相比其他盐溶液制备方法未引入其他的杂质，制备工艺简单，此工艺更易于实现磷石膏制备半水硫酸钙晶须的工业化生产。