TiCl4分子填充扶手椅型碳管的条件控制及光电性能理论研究

苗中正

(盐城师范学院物理与电子工程学院，盐城 224007)

0 引 言

高度石墨化的碳原子卷曲而成的一维量子结构——碳纳米管(carbon nanotube, CNT)具有超高的强度、韧性及优异的电学、光学性质，因而成为学术界的研究热点，在催化、传感、储能、电子芯片、光热材料、超强材料、光电探测器、导电高分子材料等诸多方面都有广泛应用[1-4]。扶手椅型碳纳米管具有电导率高、长径比大、重量轻等优点，适合构筑轻质导电网络，且不会阻碍离子传输。由扶手椅型碳纳米管组装而成的二维碳纳米管薄膜以及基于碳纳米管的复合薄膜在透明导电薄膜(transparent conductive film, TCF)、太阳能水脱盐、场效应晶体管等领域展现出优异的性能，其中，透明导电薄膜作为一种重要的光电材料，在触控屏、平板显示器、光伏电池、有机发光二极管等电子和光电子器件领域有着巨大的应用前景[5-8]。

利用物理或化学的方法在石墨晶体的层面间插入各种离子、原子或分子，而不破坏其二维结构，形成一种特殊结构——石墨层间化合物[9-11]。自石墨烯被确认存在以来，主要研究对象也推广到插层物质已经形成完整层状晶体结构的石墨烯插层化合物[12-15]。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.34 nm。因此，单壁碳纳米管(single wall carbon nanotubes， SWNTs)可视为由单层石墨烯卷曲而成，多壁碳纳米管视为多层石墨烯卷曲而成[16-24]。金属氯化物作为特殊的一类物质可用于生成石墨层间化合物[12-15]。但是，由于多数金属氯化物在室温时为固态晶体，不能以孤立的小分子形式单独存在，尚无研究报道金属氯化物气体分子与石墨片层/石墨烯/碳纳米管的相互作用关系，成为了相关研究中缺失的一环。其次，在石墨插层化合物的实际制备过程中通常需要高温加热，金属氯化物处于气态或熔融态[12-15]，研究高温定压状态下单个金属氯化物气态分子与碳纳米管的相互作用关系有助于探究金属氯化物与碳纳米管复合物的形成原理与性能潜力。另外，金属氯化物气体分子填充碳纳米管是否与石墨/石墨烯插层化合物形成过程具有类似的机理及性能亦无相关报道。TiCl4是无色密度大的液体，属于少数在室温时为液态的过渡金属氯化物之一，皮肤直接接触液态TiCl4可引起不同程度的灼伤，其烟尘对呼吸道黏膜有强烈刺激作用，轻度中毒有喘息性支气管炎，严重者出现呼吸困难、呼吸脉搏加快、体温升高、咳嗽等，探索灵敏度高、选择性好的气敏传感材料能对有害气体进行有效监测，并实现气体的捕集或释放[25-29]。

因此，本文针对氯化钛-扶手椅型碳纳米管材料的实验制备及其复合物应用研究的实际需求，采用第一性原理方法研究TiCl4气体分子在扶手椅型碳纳米管内部的吸附稳定性与光电性质，采用巨正则蒙特卡罗方法模拟更接近真实情况的高温定压条件进行补充，填补TiCl4气体分子与碳纳米管相互作用关系研究的空白，对于监测与去除TiCl4有毒气体，尤其是对探究TiCl4-扶手椅型碳纳米管的形成机理、制备方法、性能研究具有参考价值。

1 计算方法

本文采用基于平面波的密度泛函理论(density functional theory， DFT)的第一性原理下的CASTEP软件包，交换关联项采用广义梯度近似(generalized gradient approximation， GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函形式，采用TS方法修正衬底与气体分子间长程相互作用。选择1×1×4的超胞来模拟扶手椅型SWNTs。平面波展开截断能为600 eV，几何结构优化和电子结构计算时选用的k点网格分别为3×3×3和6×6×6，自洽场收敛标准为1×10-6eV。另外，采用基于巨正则蒙特卡罗(Grand Canonical Monte Carlo, GCMC)方法的Sorption 模块模拟高温状态固定气压下SWNTs吸附气态分子，选择2×2×12的超胞来模拟吸附载体SWNTs，采用Metropolis算法采样，采用Universal力场与Ewald方法，电荷部分选用QEq，平衡步数为1×106，精度为Ultra-fine。

气体的吸附能(Eads)定义为：Eads=ES+Gas-ES-EGas，其中ES+Gas代表SWNTs吸附TiCl4气体分子后结构的总能量，ES代表SWNTs的能量，EGas代表TiCl4气体分子的能量。

2 结果与讨论

2.1 几何结构与结合能

本文以扶手椅型碳纳米管SWNT(n,n)为载体，n为结构参数，其数值越大SWNTs管径越大，TiCl4气体分子作为填充物。计算SWNTs吸附TiCl4分子体系的结合能前需首先对SWNT (7, 7)、SWNT (8, 8)、SWNT (9, 9)、SWNT (10, 10)进行结构优化，获得SWNTs的初始能量ES。另外，还需获得对应不同SWNTs尺寸的超胞结构的填充物TiCl4的初始能量EGas，如表1所示。

表1 SWNTs内部吸附TiCl4的吸附能Table 1 Adsorption energy of TiCl4 adsorbed in SWNTs

图1(a)～(d)给出了单个TiCl4气体分子填充SWNT (7, 7)、SWNT (8, 8)、SWNT (9, 9)、SWNT (10, 10)最稳定的吸附结构的俯视图与侧视图，表1给出了相应吸附结构的体系总能量(ES+Gas)及其吸附能(Eads)。由图1可知，随SWNTs的管径的增大，TiCl4气体分子逐渐偏离管径中心，紧贴管壁。由表1可知，随SWNTs的管径的增大，Eads经历了先增大后减小的过程，TiCl4-SWNT(8, 8)的Eads绝对值最大，吸附能最大，具有最稳定的吸附结构，是TiCl4气体分子最佳的填充载体。

图1 SWNTs吸附TiCl4气体分子的俯视与侧视结构图Fig.1 Top views and side views of TiCl4 gas molecules adsorbed in SWNTs

表1中所有吸附构型的吸附能绝对值均超过0.9 eV，而单层石墨烯吸附单个TiCl4气体分子的吸附能绝对值为0.33～0.38 eV，表明SWNTs对TiCl4气体分子具有较强的物理吸附作用，有利于实现有毒TiCl4气体的捕集及释放。SWNTs是否能够作为灵敏度高、选择性好的气敏传感以及透明导电薄膜材料需通过进一步的电学及光学性能分析做出判断。

2.2 固定温度与逸度条件下的吸附性能

采用巨正则蒙特卡罗方法研究固定温度与逸度条件下SWNT (10, 10)对TiCl4气体分子的吸附性能。TiCl4的沸点为136.4 ℃，将温度设置为≥410 K，TiCl4以气体分子形式存在。如图2(a)所示，固定温度为410 K，当逸度为0.01 kPa时，SWNT (10, 10)吸附TiCl4气体分子的吸附量为107.95 mg/g。随着气体逸度的增加，吸附量迅速增加。逸度升到0.4 kPa时，SWNT (10, 10)吸附TiCl4气体分子的吸附量为236.29 mg/g。气体逸度继续增加，吸附量不再增加，达到饱和。SWNT (7, 7)、SWNT (8, 8)与SWNT (9, 9)呈现相同的规律。

如图2(b)所示，将气体逸度固定在1 kPa，当温度为410 K时，SWNT (10, 10)吸附TiCl4气体分子的吸附量为260.03 mg/g。随着温度的增加，吸附量减小，SWNT (10, 10)对TiCl4气体分子的吸附性能与温度呈负相关关系。当温度为590 K时，SWNT (10, 10)吸附TiCl4气体分子的吸附量为51.77 mg/g。因此，温度升高不利于SWNT (10, 10)吸附TiCl4气体分子。SWNT (7, 7)、SWNT (8, 8)与SWNT (9, 9)呈现相同的规律。

图2 SWNT (10, 10)吸附TiCl4气体分子的吸附量及位置分布。(a)温度固定为410 K时吸附量随逸度的改变;(b)逸度固定为1 kPa时吸附量随温度的改变;(c)温度固定为410 K，逸度固定为1 kPa时，TiCl4气体分子质心分布位置俯视图及(d)侧视图Fig.2 Adsorption capacity and position distribution of TiCl4 gas molecules adsorbed in SWNT (10, 10). (a) Change of adsorption capacity with fugacity when the temperature is fixed at 410 K; (b) change of adsorption capacity with temperature when the fugacity is fixed at 1 kPa; (c) top view and (d) side view of molecular centroid distribution of TiCl4 gas when the temperature is fixed at 410 K and the fugacity is fixed at 1 kPa. The dots represent centroids of TiCl4 gas molecules

碳纳米管作为纳米级载体，往其内部填充TiCl4气体分子的数量需要考虑环境条件。基于图2(a)与图2(b)所示SWNT (10, 10)吸附TiCl4气体分子的吸附量与温度及压力的关系可推测，将反应体系的温度维持在稍高于氯化钛沸点，适当增加气体压力，有利于TiCl4气体分子充分填充SWNTs。温度升高或者压力降低都会导致填充时间延长或者填充不充分现象。图2(c)所示为温度为410 K、逸度为1 kPa条件下，TiCl4气体分子质心分布位置的俯视图，图2(d)给出其侧视图，小点代表TiCl4气体分子的质心位置。

2.3 电子结构

费米能级附近的态密度(density of states， DOS)对体系导电性的影响比较大，如图3(a)～(d)的总态密度图(total density of states， TDOS)所示，横向的两条直线代表吸附前以及吸附后费米能级处的态密度峰值，TiCl4气体分子的吸附使体系的费米能级处的态密度相较于SWNT (7, 7)-SWNT (10, 10)明显增高，导致费米能级附近的态密度积分显著提高，直接影响到电子的态密度数及体系的导电性质，在电导薄膜与气体传感器等研究方面具有重要作用。

在费米能级两侧分别有两个尖峰，而两个尖峰之间的DOS不为零，构成“赝能隙”。在吸附体系中，赝能隙增大说明体系成键的共价性变强，金属性减弱，使得电子从价带跃迁到导带所需能量变大，不利于场发射电子转移。如图3(a)～(d)所示，纵向浅色带的两个边缘恰好处于费米能级两侧两个尖峰点位置，其宽度反映了“赝能隙”的宽度，TiCl4气体分子吸附后与吸附前体系的TDOS的费米能级两侧两个尖峰的距离并未产生明显改变，峰位仍然由SWNT (7, 7)-SWNT (10, 10)主导，TiCl4气体分子的吸附仅使“赝能隙”区域的DOS数值数倍增加。

图3(e)、图3(f)和图3(g)分别为TiCl4吸附SWNT (10, 10)体系内基于C原子、Ti原子与Cl原子的偏态密度图(partial density of states, PDOS)。过渡金属Ti的3d电子相对比较局域，在费米能级附近具有很大的尖峰。吸附体系的费米能级处态密度的增加主要是由Ti的3d轨道、Cl的3p轨道，以及少量Ti的3p轨道贡献。

TiCl4气体分子吸附SWNTs后体系的电荷进行了重新分布，图3(h)与图3(i)为TiCl4吸附SWNT (10, 10)体系的差分电荷密度(deformation charge density)切面图，图3(h)为侧向切面图，经过一个Ti原子与一个Cl原子，图3(i)为顶向切面图，经过一个Cl原子，灰色区域表示电子聚集/损失。靠近SWNT (10, 10)的Cl原子附近形成电子聚集区，围绕Cl原子的SWNT (10, 10)表面形成损失电子区，非常直观地表明SWNT (10, 10)内部物理吸附的TiCl4分子对体系的电子结构进行了调控。

图3 (a)SWNT(7, 7)吸附TiCl4气体分子的态密度曲线;(b)SWNT(8, 8)吸附TiCl4气体分子的态密度曲线;(c)SWNT(9, 9)吸附TiCl4气体分子的态密度曲线;(d)SWNT(10, 10)吸附TiCl4气体分子的态密度曲线;(e)SWNT(10, 10)中C原子的偏态密度;(f)SWNT(10, 10)中Ti原子的偏态密度;(g)SWNT(10, 10)中Cl原子的偏态密度;(h)SWNT(10, 10)中经过Ti与Cl原子的差分电荷密度侧向切面图;(i)SWNT(10, 10)中经过Cl原子的差分电荷密度顶向切面图Fig.3 (a) DOS of TiCl4 adsorbed in SWNT (7, 7); (b) DOS of TiCl4 adsorbed in SWNT (8, 8); (c) DOS of TiCl4 adsorbed in SWNT (9, 9); (d) DOS of TiCl4 adsorbed in SWNT (10, 10); (e) PDOS of C atoms inSWNT (10, 10); (f) PDOS of Ti atom in SWNT (10, 10); (g) PDOS of Cl atoms in SWNT (10, 10); (h) lateral section view of deformation charge density passing through Ti and Cl atoms in SWNT (10, 10); (i) vertical section view of deformation charge density passing through Cl atom in SWNT (10, 10)

2.4 光学性质

复介电函数可以反映出电子结构和其他的光谱性质，可以描述固体的宏观线性光学响应，表达式为ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω),ε1和ε2分别是复介电函数的实部与虚部。图4(a)为SWNT(10, 10)与TiCl4吸附SWNT(10, 10)体系介电函数的实部随频率/能量的变化曲线，图4(b)为虚部随频率/能量的变化曲线。如图4(a)所示，TiCl4吸附SWNT(10, 10)体系的静态介电常数ε1(0)=23.463 16，SWNT(10, 10)的静态介电常数ε1(0)=22.769 49，因此，TiCl4气体分子吸附于SWNT(10, 10)后仅使体系屏蔽效应轻微增强，说明TiCl4气体分子的吸附对体系光学参数的影响是十分有限的。介电函数的虚部ε2决定材料的吸收谱，如图4(b)所示，SWNT(10, 10)的虚部ε2在0.778 443 eV处出现了数值为10.559 2的峰值，而SWNT (10, 10)吸附TiCl4后体系的虚部ε2呈现出微小增大的趋势，在0.749 154 eV处出现了数值为10.651 11的峰值。但是，无论是在低频区还是在高频区，SWNT (10, 10)吸附TiCl4后介电函数的虚部ε2的改变几乎可以忽略不计。

图4 SWNT (10, 10)吸附TiCl4气体分子体系的(a)介电函数的实部，(b)虚部，(c)吸收系数，(d)反射率，(e)光电导率，(f)能量损失函数Fig.4 (a) Real part of dielectric function； (b) imaginary part of dielectric function； (c) absorption coefficient;(d) reflectivity; (e) photoconductivity; (f) energy loss function of TiCl4 adsorbed in SWNT(10, 10)

图4(c)为吸收系数曲线，SWNT(10, 10)在1.374 eV处出现了数值为0.370×105cm-1的峰值，在2.200 eV处出现了数值为0.128×105cm-1的谷值，TiCl4吸附SWNT (10, 10)体系在1.372 eV处出现了数值为0.360×105cm-1的峰值，在2.189 eV处出现了数值为0.123×105cm-1的谷值。在浅色带标记的可见光波段内，TiCl4气体分子的吸附对SWNT (10, 10)的吸收性能影响几乎可以忽略不计，这对于制备高性能透明导电薄膜具有重要意义。由电子结构部分的论述可知，TiCl4气体分子的吸附使体系的导电性增强，同时在可见光波段却未使材料的吸收率增加，TiCl4气体分子的吸附可有效提升透明导电薄膜的性能。

介电函数的实部ε1决定材料的反射谱，图4(d)为反射率曲线图，TiCl4气体分子吸附SWNT(10, 10)体系在短波区域数值相较SWNT(10, 10)有了较为明显提升，但在浅色带标记的可见光波段内数值差距几乎可以忽略不计。SWNT(10, 10)在2.027 eV时达到反射谷值0.069，TiCl4气体分子吸附SWNT(10, 10)体系在1.994 eV处达到反射谷值0.073，这对于制备高性能透明导电薄膜同样具有重要意义。TiCl4气体分子的吸附使体系的导电性增强，同时在可见光波段却未使材料的反射率增加，TiCl4气体分子的吸附可有效提升透明导电薄膜的性能。

光电导描述在光照下电导的改变。如图4(e)所示，在低能区，SWNT(10, 10) 在1.067 eV处出现了数值为1.182 fs-1的峰值，在2.123 eV处出现了数值为0.318 fs-1的谷值，TiCl4气体分子吸附SWNT(10, 10)体系在1.060 eV处出现了数值为1.174 fs-1的峰值，在2.072 eV处出现了数值为0.319 fs-1的谷值，TiCl4气体分子的吸附对SWNT(10, 10)的光电导影响在低能区几乎可以忽略不计。损失函数描述的是光电子穿过均匀电介质时能量的损失，其峰与等离子振荡有关。如图4(f)所示，在短波波段，TiCl4气体分子吸附SWNT(10, 10)体系相较SWNT(10, 10)损失函数数值有了明显增加，在浅色带标记的可见光波段内，SWNT(10, 10) 在1.816 eV处达到峰值0.397，TiCl4气体分子吸附SWNT(10, 10)体系在1.800 eV处出现了数值为0.363的峰值。

3 结 论

用第一性原理与蒙特卡罗方法研究TiCl4气体分子填充扶手椅型碳纳米管的吸附性能与光电性质，结果表明：(1)扶手椅型碳纳米管对TiCl4气体分子具有较强的物理吸附作用，研究构型的吸附能绝对值均超过0.9 eV，是TiCl4气体分子理想的填充载体，有利于实现有毒TiCl4气体的捕集，随碳纳米管管径的增大，吸附能先增大后减小；(2)扶手椅型碳纳米管对TiCl4气体分子的吸附性能与温度呈负相关关系，温度升高不利于TiCl4气体分子吸附，随着气体逸度的增加，吸附量迅速增加并达到饱和，气体逸度增加有利于吸附，TiCl4气体分子填充扶手椅型碳纳米管宜将温度维持在TiCl4沸点附近，并适当增加气体的压力；(3)TiCl4的吸附使费米能级附近的态密度显著提高，使复合物的导电性增强，在导电薄膜与气体传感器等研究方面具有重要作用，TiCl4的吸附对赝能隙的大小没有明显影响，峰位仍由碳纳米管自身决定；(4)TiCl4的吸附对体系的光学参数的影响有限，在高频区较为明显，低频区的改变几乎可以忽略不计，在可见光区域，TiCl4的吸附在增强复合物导电性的同时并未使吸收率、反射率、损失函数数值增大，可有效提升透明导电薄膜的性能。本文对扶手椅型碳纳米管内部吸附TiCl4气体分子体系的结构、电学及光学性能的研究，可为进一步研究点缺陷、掺杂、碳纳米管壁数等因素及其他氯化物气体分子与碳纳米管体系的相互作用提供参考。