以应用为导向的“材料制备与吸附性能”创新综合实验设计

彭传云，张少文,＊，尹国杰，吴春来，冯勇，屈凌波

1洛阳理工学院环境工程与化学学院，河南 洛阳 471023

2郑州大学化学学院，郑州 450001

实验教学的主要目的是培养学生的实践能力，教育部在2018年发布的《化学类专业教学质量国家标准》明确指出，综合实验的内容至少涉及2个以上化学二级学科，实验过程务必实现对学生的实验操作进行系统训练[1]。在综合实验教学中引入科研成果是实现本科生实验操作系统性训练的主要方法，是实现应用型人才培养的有效途径，也是实现科研反哺教学的重要途径[2]。材料制备并用于有机污染物吸附的综合实验能实现非破坏性的去除污染物，具有操作简单、成本低、安全高效等优势[3,4]，在水体中污染物处理领域应用广泛[5]。同时结合近年来较为热门的Fe3O4磁性材料[6,7]，以此作为吸附介质可借助于外磁场作用较易实现与被吸附物质分离。本实验可以拓展学生对于科研前沿的先进材料的认识和了解，扩充学生的知识面，提升学生的学习兴趣。

实验以吸附材料制备、红外光谱和紫外-可见分光光度分析为实验内容，开设了以学生操作为主体的综合实验课程。学生通过实验了解材料的制备和结构表征方法，掌握吸附材料对有机染料——亚甲基蓝吸附的影响因素和吸附性能，进而推断吸附过程的动力学模型，能有效提升学生分析解决实际问题的能力，激发学生的学习兴趣，培养专业创新能力和科学素养[8]。

1 实验设计

1.1 实验内容设计

本实验设计选取当前的研究热点——磁性材料制备及吸附性能研究为对象开展综合实验。本实验主要涉及两部分内容：①无机材料制备，包括：Fe3O4及壳聚糖修饰Fe3O4/SiO2材料制备；②磁性材料吸附性能的研究，让学生依据物理化学的相关知识点进一步探究吸附动力学模型。

1.2 实验过程设计

依据教师对本实验的教学要求，学生2人/组合作开展，通过查阅文献、组内讨论、结合实验室现有的条件设计方案，并分组进行PPT汇报，经过教师审核后最终确定实验方案；随后，在教师指导下，学生认真完成每一步实验操作，特别是材料制备、吸附性能测试和数据分析等，培养严谨的学风；实验完成后，学生要对实验结果进行系统的分析、理解和思考，进而以科技论文的形式将实验过程和结果呈现出来；最后，通过各小组PPT汇报向全班同学和教师展示实验结果，在此过程锻炼学生的科学表达方式及学术交流能力。

1.3 考核方式

由于该综合实验的实施过程与课程实验有所区别，要想对学生进行全面考核，就需要具体到学生分组汇报实验方案、实验结果分析、科研论文撰写和实验操作过程等，其中学生分组汇报实验方案及实验结果分析的成绩占比为40%；科研论文撰写占比30%；实验操作过程评价占比30%。

2 实验试剂和仪器

本实验所用实验试剂：FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O (分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；壳聚糖(生化试剂)、氨水、冰乙酸和乙醇(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；正硅酸乙酯(TEOS，天津市光复精细化工研究所)；亚甲基蓝(分析纯，天津红岩试剂厂)，实验用水为实验室自制去离子水。

本实验所涉及的仪器有：UV3100扫描型紫外-可见分光光度计(重庆珂偌德公司)，SHZ-82A水浴恒温振荡器(金坛市天瑞仪器有限公司)，恒温水浴锅，鼓风干燥箱，电子分析天平，pH计，以上设备为共用设备，由于需要对材料的结构特征进行表征，有助于学生理解结构和性能之间的关系。教师根据实际情况提供给学生开展材料结构表征的设备有：Vector 22傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)，DX-2000型X射线粉末衍射仪(丹东方园仪器有限公司)，；JEM-2100F型透射电子显微镜(日本电子株式会社)。

3 教学案例

3.1 实验题目及内容

学生根据实验要求，通过查阅文献、小组讨论确定实验题目是“壳聚糖修饰Fe3O4/SiO2材料的制备及其对亚甲基蓝染料吸附性能研究”，按照共沉淀法制备出Fe3O4磁性材料，并对材料进行壳聚糖修饰，进而探究其对亚甲基蓝染料的吸附性能，并推测吸附动力学模型。学生在查阅文献的过程中学习了材料制备的方法、吸附实验流程等，同时也了解到环境污染物去除的意义和方法。因此，结合实验室现有条件，学生自行设计采用红外光谱表征材料的结构，紫外-可见分光光度法测定染料的浓度。

3.2 实验实施方案

3.2.1 壳聚糖修饰Fe3O4/SiO2磁性材料制备

称取5.00 g FeCl2·4H2O和3.50 g FeCl3·6H2O于20 mL去离子水中，在40 °C下水浴加热搅拌10 min，然后，逐滴加入浓氨水，调节pH为8.0-9.0，水浴加热至80 °C反应1 h，所得Fe3O4用去离子水、乙醇分别清洗3次后用磁铁分离，于70 °C烘干备用。称取0.25 g壳聚糖加入到250 mL圆底烧瓶中，与25 mL 3%冰醋酸混合，室温下匀速搅拌0.5 h，滴加1 mL TEOS，继续搅拌1 h。称取制备的Fe3O43.50 g加入上述反应体系中，用氨水调节反应体系pH在8.0-9.0之间，控制反应温度为40 °C，水浴中连续搅拌1 h，弃去上清液，用无水乙醇洗涤5次，可制备出壳聚糖修饰Fe3O4/SiO2，材料的制备路线见图1。

图1 壳聚糖修饰Fe3O4/SiO2的制备过程

3.2.2 材料的结构表征

制备材料用KBr压片制样，借助傅里叶变换红外光谱仪分析改性前后材料表面官能团的变化；通过X射线衍射分析仪(XRD)测定Fe3O4、壳聚糖改性Fe3O4磁性材料的结构；利用透射电镜表征材料的微观形貌。材料表征大型仪器使用限制，通常也可以合并2-3组进行实验，约耗时2 h。

3.2.3 亚甲基蓝标准溶液配制

准确称取0.05 g亚甲基蓝于烧杯中，加入5 mL去离子水将其溶解，然后转移至500 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，配制成100 mg·L-1的亚甲基蓝标准储备液。然后分别移取一定体积上述标准储备液于25 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，配制浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0 mg·L-1的系列标准溶液。

3.2.4 亚甲基蓝吸附实验

以新制备的壳聚糖修饰材料做吸附实验。准确称量0.025 g于25 mL碘量瓶中，加入20 mL浓度为10 mg·L-1亚甲基蓝标准溶液，室温下振荡60 min，吸附结束后用磁铁把吸附材料与溶液分离，取上清液，用紫外-可见分光光度计测上清液中剩余亚甲基蓝浓度。依据标准曲线计算吸附后的含量，按照公式(1)计算制备材料的吸附量，每个实验至少平行三次。

吸附材料的平衡吸附量：

式中，qe(mg·g-1)为平衡吸附量；ce(mg·L-1)为吸附平衡时亚甲基蓝的浓度；c0(mg·L-1)为亚甲基蓝的初始浓度；V (L)为溶液的体积；m (g)为吸附材料质量。

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 红外光谱分析

壳聚糖修饰后材料的红外光谱(图2)在2914、2863和1424 cm-1处新出现的吸收峰对应―CH2的对称、不对称伸缩振动和弯曲振动，1062 cm-1处的吸收峰对应Si―O―Si的弯曲振动，说明Fe3O4颗粒表面已成功引入了SiO2和壳聚糖。通过吸附材料的红外光谱分析，指导学生根据所学的专业知识理解对应官能团的吸收峰；同时，使学生掌握利用红外光谱分析方法来确定化合物的结构。

图2 Fe3O4 (a)和壳聚糖改性Fe3O4/SiO2 (b)的红外光谱图

3.3.2 XRD分析

Fe3O4(a)和壳聚糖改性Fe3O4磁性材料(b)的XRD表征如图3所示，由图3可见，a、b均在衍射角2θ为30.14°、35.54°、43.14°、53.58°、57.1°、62.7°、74.2°处出现了不同强弱的衍射峰，分别对应Fe3O4立方相的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面。对比之后可以发现，修饰前后，各衍射峰的峰位基本没有发生变化，壳聚糖的改性并没有改变Fe3O4的尖晶石结构。通过吸附材料的XRD分析，使学生掌握了分析化合物晶相结构的方法。

图3 Fe3O4 (a)和壳聚糖改性Fe3O4/SiO2 (b)的XRD谱图

3.3.3 TEM分析

壳聚糖改性Fe3O4磁性材料的TEM表征如图4所示，所制备材料为核壳结构，在Fe3O4磁性材料表面包覆一层壳聚糖/SiO2，其中Fe3O4核的粒径约为200 nm，壳厚度约为25 nm。通过此表征结果，可以使学生更清晰地认识到所制备材料的微观结构。

图4 壳聚糖改性Fe3O4/SiO2的TEM图像

3.3.4 壳聚糖改性Fe3O4/SiO2对亚甲基蓝吸附性能的研究

比较Fe3O4(图5左)和壳聚糖改性Fe3O4/SiO2(图5右)对亚甲基蓝吸附效果，表明吸附作用是通过壳聚糖分子结构中的羟基、氨基基团与有机染料亚甲基蓝分子中的氨基相互作用实现的[9]，通过明显的脱色实验，让学生切身体会到吸附的作用，同时也提升了学生的学习兴趣。

图5 Fe3O4 (左)和壳聚糖修饰Fe3O4/SiO2 (右)对亚甲基蓝的吸附效果对比电子版为彩图

1)亚甲基蓝标准曲线绘制。

利用紫外-可见分光光度计测定系列亚甲基蓝标准溶液吸光度，测得定量分析标准曲线，线性拟合后的线性方程为：A= 0.2023C- 0.017，R2= 0.9998，式中A为吸光度；C为亚甲基蓝浓度(mg·L-1)。拟合结果表明，定量方法符合朗伯-比尔定律，可用于溶液中亚甲基蓝浓度测定。学生通过完成该部分实验熟悉了Origin软件的使用，并对分析化学课程中学到的相关理论知识有了更深入的理解。

(2)吸附动力学研究。

亚甲基蓝溶液的pH为8.0，初始浓度c0= 10 mg·L-1，在20 mL上述溶液中加入0.025 g吸附材料，吸附温度为25 °C，不同时间亚甲基蓝在壳聚糖改性Fe3O4/SiO2上的吸附量变化曲线如图6所示。当t=60 min时吸附量不再增加，吸附趋于饱和，吸附作用达到平衡。根据公式(1)计算平衡吸附量，qe=7.452 mg·g-1。

图6 振荡时间对吸附效果的影响

分别利用准一级动力学和准二级动力学模型研究壳聚糖修饰材料对亚甲基蓝的吸附动力学过程。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中：qe为平衡时的吸附量(mg·g-1)；qt为任意时刻t的吸附量(mg·g-1)；t为吸附时间(min)；k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分别为准一级动力学和准二级动力学常数。

数据图7a和图7b分别为准一级和准二级动力学拟合结果，结果表明，准二级动力学有较好的拟合效果，该吸附过程为化学吸附。学生需要查阅文献，并结合物理化学课程中的吸附理论才可以完成复杂的数据处理，并拟合吸附曲线，推测吸附模型，进一步培养了学生的自主学习能力和利用所学知识解决实际问题的能力。

图7 亚甲基蓝在壳聚糖修饰Fe3O4/SiO2上的吸附过程动力学拟合图

4 实验安排

综合实验项目的教学安排如下：

(1)课前发布实验任务，包括题目、内容和要求等，要求学生熟悉相关实验原理和实验操作，查阅文献，设计初步实验方案。在教师指导下，通过分组讨论、评议总结，确定合理的实验方案并做好实验准备，总计2个学时。

(2)按材料制备与性能研究、数据处理及结果讨论3个阶段完成本实验，总计约17学时。实验过程中教师需加强指导，及时发现学生实验过程中存在的问题，特别是材料制备与性能分析等，引导学生认真完成每一个实验操作，培养严谨求实的学风。

(3)数据处理与结果讨论部分要依据实验数据与实验现象，认真分析归纳实验结果，并结合物理化学基础，拟合吸附动力学和和热力学模型。要求学生实验与专业理论结合，分析合理、逻辑明确，结论得当。

该实验综合性强，知识覆盖面广，对大学生有一定的创新性和挑战度。安排2人/组实验，分工协作，有利于培养的团队协作精神。

5 教学效果

通过创新实验教学内容，设计了包括材料制备、结构表征、吸附性能测试、推测吸附模型等以应用为导向的综合性实验。实现了材料化学、仪器分析、物理化学等二级学科的交叉融合，在整个实验过程中，全面贯穿“应用导向，学生中心”的教学思路，以激发学生的求知欲和学习兴趣为目的，教师全面指导学生设计实验内容、完成实验过程，通过完成本实验，学生熟悉了查阅文献进行科学研究的方法，而且通过自主设计实验方案，完成实验操作及数据分析，锻炼了学生独立思考问题、解决问题及动手能力。最终实现了学生对专业知识的灵活应用，有效培养学生的综合创新能力和科学素养。