钻井液水活度对页岩井壁稳定性影响的实验研究
——以秀山龙马溪组页岩为例

杨现禹，蔡记华*，蒋国盛*，石彦平，陈书雅

（1.中国地质大学（武汉）工程学院，湖北 武汉 430074；2.中国地质大学深圳研究院，广东 深圳 518000）

0 引言

勘探开发页岩气和深部地质钻探过程中维持页岩井壁稳定离不开钻井与钻井液［1-2］。但页岩属于低渗透性沉积岩，其井壁稳定问题始终是页岩气（油）勘探开发中的难点和热点所在［3］。油气钻井过程中所钻遇地层的75%以上是页岩地层，引起的井眼失稳问题超过了90%［4-6］。同时，页岩水化是一个渐进的过程，页岩地层中刚形成的井筒较为稳定，但随着钻井液中滤液逐渐侵入页岩纳米孔隙深处［7］，页岩中的粘土矿物水化、页岩孔隙压力增加，最终导致井壁失稳，诱发井下事故，且在长水平段页岩气井中尤为突出［8-9］。油基钻井液被认为是应对页岩井眼失稳最有效且常用的方法［10-11］。但是，环保限制、高成本、钻屑和废弃钻井液处理成本高，以及更高的循环损失趋势也不能忽视［12］。因此，水基钻井液技术仍然是页岩井壁稳定研究的热点和难点。

除了纳米颗粒通过物理封堵作用阻缓水分进入页岩孔隙从而抑制页岩水化［13-14］之外，化学抑制是维持页岩井壁稳定的另一重要方法，最常见的抑制剂就是盐溶液。虽然川渝地区龙马溪组页岩蒙脱石和伊/蒙混层含量相对较低［15-17］，但为抑制页岩水化分散和避免井壁失稳，盐类处理剂的使用依然是水基钻井液体系设计的重要选择［18-19］。同时，随着页岩气勘探向长江中上游地区发展，这些地区页岩中蒙脱石和伊/蒙混层含量并非一直呈较低趋势。Dehghanpour 等发现盐水可以自发地诱导有机页岩中的微裂缝，并且所诱导的微裂缝增强了页岩的渗透性［20］。Sulucarnain 等通过核磁共振（NMR）测试发现页岩裂缝可能影响盐水的吸收和润湿性［21］。由于盐离子分散在溶液中，且离子尺寸低于纳米尺度，因此，盐离子在粘土矿物晶层内的作用机理无法通过微观实验进行观测和验证［22］。目前，只能基于盐离子的物理化学特征与粘土矿物层间结构、化学元素特征，对页岩水化抑制性进行一定的抽象解释［23］。此外，分析井壁稳定性问题，还需考虑粘土阳离子交换容量（CEC）、孔隙度和渗透率等物理化学因素［24］。因此，对于具有不同孔隙度和矿物含量的页岩地层，通过实验测试获得不同盐溶液影响下的渗流规律仍有必要。

为此，笔者开展了不同类型和不同浓度下的盐溶液渗流试验，以揭示不同盐溶液对秀山龙马溪组页岩孔隙液体渗流的影响机理，建立相应的模型和规律公式，为维持龙马溪组页岩井壁稳定性的盐水钻井液设计提供较好的实验和理论基础。

1 实验材料和仪器

1.1 实验材料

氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化钙（CaCl2）、甲酸钠（HCOONa）和甲酸钾（HCOOK），均购自国药集团化学试剂有限公司。

页岩取自重庆市秀山土家族苗族自治县（以下简称“秀山龙马溪组页岩”）。利用岩心钻机钻取页岩岩心若干（高约0.5 cm、直径2.5 cm），用于压力传递实验。人工压制页岩岩样初始气体渗透率在0.031 mD 左右，人工岩心尺寸与真实岩心尺寸一致。

1.2 实验仪器

X’Pert PRO DY2198 型X-射线衍射仪，Quanta200 型环境扫描电子显微镜，Dimension Edge ™AFM 型原子力显微镜，HKY-3 型页岩压力传递实验装置，Novasina Labswift 型水活度测试仪，QBZY型全自动表面张力仪，LCMP-1A 型金相式样磨抛机等。

2 实验方法

2.1 页岩X 射线衍射与微观结构分析

X 射线衍射（XRD）结果显示，秀山龙马溪组页岩主要矿物成分为47 %的石英，页岩矿物成分中包含20%的粘土矿物（绿泥石和伊利石等），具有一定的水敏性，脆性较强。秀山龙马溪组页岩的总有机碳含量（TOC）如表1 所示，数据显示TOC 含量均值为2.95%。

表1 秀山龙马溪组页岩TOC 含量Table 1 TOC content of shale in Longmaxi Formation

原子力显微镜（AFM）测试可用于定量测量表面特征。页岩表面的二维和三维图像如图1 所示。作蓝色和红色切线，页岩表面高度变化曲线显示，蓝线和红线的顶部高度约为200 nm，蓝线和红线的底部高度约为-250 nm 和-150 nm。高度差分别为450 nm 和350 nm（图2）。数据表明龙马溪组页岩的表面高程处于纳米尺度。同时，孔隙宽度为同颜色曲线两个最高点的间距，即为蓝色虚线之间和红色虚线之间的距离。3D 图像显示表面的孔隙宽度大约为1000 nm。

图1 页岩表面的原子力显微镜（AFM）扫描图Fig.1 Atomic force microscope (AFM)scan of Longmaxi Formation shale surface

图2 龙马溪组页岩表面高程和孔隙宽度分析Fig.2 Analysis of shale surface elevation and porewidth of Longmaxi Formation

秀山页岩样品在压力传递实验前后无开裂等破坏现象（图3），且围压全程高于上、下游压力值，可确保被测溶液从页岩顶部经页岩孔隙流至底部，而不是由于页岩变形、破碎而导致从两侧或裂隙流至页岩底部。这不仅可以保证实验的准确性，而且为后期岩石性能测试奠定了良好的基础。实验之前将页岩样品置于100 ℃的烘箱中6 h 以确保其完全干燥，避免页岩中其他溶液的干扰。

图3 压力传递实验（PTT）前后的页岩样品（直径为25 mm、厚度为5mm）Fig.3 Shale samples before and after the pressure transfer test (PTT)（The diameter is 25mm,and the thickness is 5mm）

通过扫描电子显微镜（SEM）进行页岩全貌观察，发现龙马溪组页岩孔隙发育，利用Image J 软件对孔隙进行统计分析，发现页岩发育大量纳米级孔隙，其平均孔径为280 nm 左右（如图4 所示）。页岩中的裂隙和孔喉为钻井液滤液的侵入提供了天然通道，会导致页岩发生水化和分散，并使得地层与裂隙中溶液产生浓度差，促使裂隙中溶液粒子流向浓度更低的地层，化学势势差驱动了分子在系统内不同相之间的“流动”，使得裂缝扩张或者沿着矿物间接触面形成新的裂缝，从而造成井壁失稳。

图4 页岩SEM 图及其孔径分析Fig.4 SEM image of shale and pore size analysis

2.2 盐溶液水活度测试

盐类：氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化钙（CaCl2）、甲酸钠（HCOONa）、甲酸钾（HCOOK）。浓度：5%（质量百分比，下同）、10%和20%。采用Novasina Labswift 水活度仪测试不同盐溶液的水活度，结果如表2 所示。

表2 不同类型、不同浓度盐溶液的水活度Table 2 Water activity of different types and different concentrations of salt solutions

2.3 盐溶液对秀山龙马溪组页岩压力传递实验

压力传递实验测试步骤为：在页岩上下两端建立压差，通过恒流泵保证压力稳定反应釜左右和上下均配备有流体注入通道及高灵敏度压力计，同步测试样品渗透率。仪器背面具有三并联容器釜，可保证更换测试溶液的情况下不间断进行实验和数据监测（额定温度150 ℃）。围压、上游压力和下游压力分别设置为2.3、1.5 和0 MPa。通过HKY-3 型页岩压力传递装置测试不同类型（NaCl、KCl、CaCl2、HCOONa 和HCOOK）和不同浓度（5%、10% 和20%）盐溶液对页岩的压力传递的实验规律［25］。实验数据每60 s 记录一次。

2.3.1 5%盐溶液

5% NaCl 的压力传递实验结果见图5。在上游压力维持恒定时，下游压力在41.67 h 内未显著增加表明上述时间为压力通过页岩孔隙所需时间。渗透率初始阶段为7.5×10-5mD。渗透率开始显著上升的时间点为53.05 h，表明孔隙通道通畅，渗透率逐渐增大，且为跳跃式增加。在12 h 内渗透率由7.5×10-5mD 增大至1.0×10-3mD，经过14 h 左右，上下游压力一致。

图5 5% NaCl 压力传递实验数据Fig.5 Data graph of 5% NaCl pressure transfer experiment

在5% KCl 压力传递实验中，下游压力在69.44 h 内未显著增加，渗透率维持在6.25×10-5mD。5% CaCl2压力传递实验相对于5% NaCl 和5% KCl溶液，其初始渗透率较高。渗透率在33.33 h 开始突然增大至1.8×10-3mD。相对于5% NaCl 溶液，其贯穿页岩孔隙通道时间及下游压力增大所需时间都较短。5% HCOONa 压力传递实验中渗透率一直维持在3.0×10-5mD。渗透率前期增加较慢，后期在压力积累后，渗透率迅速增大。增长曲线类似于对数曲线，表现为先快后慢的趋势。

5% HCOOK 的压力传递实验数据见图6。下游压力在2.78 h 内未显著增加，此数据表明压力通过页岩所需时间为2.78 h，渗透率一直维持在1.6×10-4mD。当下游压力开始增大时，在19.44 h 内渗透率由1.61×10-4mD 增大至7.02×10-4mD；此后5.56 h，渗透率逐渐增加至8.20×10-3mD。

图6 5% HCOOK 压力传递实验数据Fig.6 Data graph of 5% HCOOK pressure transfer test

5%盐溶液的压力传递实验结果统计如表3 所示，阻缓页岩压力传递效果最好、最差的盐溶液分别是HCOONa、HCOOK。HCOONa 含 量 为5% 时，压力传递过程持续142.67 h，对应渗透率为2.47×10-5mD。用5%的HCOOK，压力传递过程仅持续25.10 h，初始的渗透率为7.08×10-4mD。5%盐溶液阻缓龙马溪组页岩孔隙压力传递效果由强到弱排序为：HCOONa、NaCl、KCl、CaCl2和HCOOK。

表3 5%盐浓度下秀山龙马溪组页岩渗流实验结果Table 3 Summary of shale seepage process results of Longmaxi Formation under 5% brine

2.3.2 10%盐溶液

10% KCl 的压力传递实验结果如图7 所示。在上游压力维持恒定情况下，下游压力在4.86 h 内未显著增加，渗透率始终维持在7.0×10-4mD。渗透率开始显著上升的时间点为5.55 h，此时页岩孔隙通道通畅，渗透率逐渐增大，且增长趋势稳定。下游压力在0.69 h 内渗透率由7.0×10-4mD 增大至1.4×10-2mD。

图7 10% KCl 压力传递实验数据Fig.7 Data graph of 10% KCl pressure transfer experiment

10% CaCl2的压力传递实验结果如图8 所示。下游压力在0.56 h 内渗透率一直维持在8.5×10-4mD。渗透率开始显著上升的时间点为1.33 h。下游压力开始增大，经过4.72 h，渗透率逐渐增加至2.5×10-2mD，此时下游压力与上游压力一致。

图8 10% CaCl2压力传递实验数据Fig.8 Data graph of 10% CaCl2 pressure transfer test

10%盐溶液对秀山页岩的压力传递实验数据详见表4。在10% HCOONa 压力传递实验中，当下游压力开始增大时，在6.94 h 内渗透率由1.2×10-4mD 增大至2.2×10-4mD，此后下游压力逐渐增大，但渗透率未再继续增加。10% HCOOK 的压力传递实验表明：当下游压力开始增大时，在3.05 h 内渗透率逐渐增加至8.50×10-3mD。10%盐溶液的压力传递实验结果表明，阻缓页岩压力传递效果最好、最差的盐溶液分别是HCOONa、CaCl2溶液。当盐溶液为10% 的HCOONa 时，压力传输过程持续58.53 h，计算对应的渗透率为3.48×10-4mD。用10%的CaCl2，压力传输过程只持续5 h，计算对应的渗透率为1.24×10-2mD。10%盐溶液中，阻缓龙马溪组页岩孔隙压力传递效果排序为：HCOONa、Na-Cl、HCOOK、KCl 和CaCl2。

表4 10%盐浓度下秀山龙马溪组页岩渗流实验结果Table 4 Summary of shale seepage process results of Longmaxi Formation under 10% brine

2.3.3 20%盐溶液

20% KCl 的压力传递实验结果见图9。在上游压力维持恒定情况下，渗透率开始显著上升的时间点为119.45 h。当下游压力开始增大时，在2.78 h 内渗透率由3.5×10-5mD 增大至2.5×10-3mD，此时下游压力与上游压力一致。

图9 20% KCl 压力传递实验数据Fig.9 Data graph of 20% KCl pressure transfer experiment

20% HCOONa 的压力传递实验数据如图10。在上游压力维持恒定情况下，下游压力在141.67 h内未显著增加，渗透率一直维持在3.25×10-5mD。下游压力维持在0.2 MPa，此后下游压力未继续增长，渗透率也未增加。

图10 20% HCOONa 压力传递实验数据Fig.10 Data graph of 20% HCOONa pressure transfer test

20%盐溶液对秀山页岩的压力传递实验数据详见表5。与20% KCl 相似，下游压力激增导致渗透率激增，不同之处在于20% CaCl2溶液维持井壁稳定性时间较短，22.22 h 下游压力出现激增，20%KCl 溶液可维持119.45 h。20% HCOOK 有利于维持井壁稳定性，下游压力逐渐增加，无激增现象。20% HCOOK 相对于20% HCOONa 的劣势为初始渗透率更高。

表5 20%盐浓度下龙马溪组页岩渗流过程结果汇总Table 5 Summary of shale seepage process results of Longmaxi Formation under 20% brine

综合5%、10%和20%的实验数据，在相同浓度的各种盐溶液中，阻缓秀山龙马溪组页岩孔隙压力传递能力最强的盐类为HCOONa。

2.4 盐溶液对人工页岩渗流规律的影响

采用上述相同的方式，针对人工压制的页岩进行不同类型和不同浓度盐溶液的压力传递实验，实验数据详见表6。

表6 不同盐溶液下人工页岩渗流实验结果Table 6 Summary of artificial shale seepage process results

以20%盐浓度为例，20%溶液浓度下，阻缓压力传递效果最好的为20% HCOONa。20%人工页岩阻缓压力传递效果顺序为：HCOONa＞KCl＞Ca-Cl2＞HCCOK＞NaCl。

3 讨论

3.1 盐溶液水活度对龙马溪组页岩井壁稳定影响机理

根据上述实验结果，具有较好的阻止孔隙压力传递的5 种类型和浓度的盐溶液是20% HCOONa、5% HCOONa、20% KCl、20% HCOOK 和5% Na-Cl（表3～5）。对于相同类型的盐溶液，最高的浓度并不总能具有最好的阻缓页岩孔隙流体传递的能力。例如，NaCl 和CaCl2溶液的最佳浓度为5%。

不同类型但浓度均为10%的盐溶液，其渗透率不在前5 位；相反，10%的盐溶液在最差的5 种盐溶液中占80%。因此，10%的浓度不是降低龙马溪组页岩渗透率的合适浓度。5%、10%、20%盐溶液浓度下阻缓人工页岩和秀山龙马溪组页岩孔隙压力传递效果排序相差较大，其主要原因是盐浓度增加幅度较大，且页岩中含有粘土矿物含量，盐离子的不同会导致页岩中粘土矿物的水化程度不同。随着时间效应的形成，进一步增大了压力传递效果的差距。同时，影响孔隙压力传递的因素很多，如盐离子浓度、页岩矿物组成、盐抑制效应和盐化学分子结构等。

当蒙脱石含量较高时，晶格取代为抑制粘土矿物水化的主要因素，因此，当采用低浓度盐溶液时，低浓度的Ca2+抑制效果较好；当盐离子增加至10%和20%时，Ca2+离子抑制效果骤降，K+离子抑制效果变好［26］；上述规律与低浓度下盐溶液阻缓压力传递实验结果是一致的。但是，在蒙脱石含量较低时，即秀山龙马溪组页岩，且高盐离子溶度下，流体阻力和化学渗透压为阻缓压力传递的主要因素。

内部资本市场是在二十世纪六十年代后出现的一个新兴的学术名词，在美国第三次并购浪潮下一批大企业、大集团横空出世，企业内部资本市场的产生就是由于这些集团是企业的出现而出现的。

首先，高浓度时甲酸盐溶液滤液粘度值更高，在实际渗透过程中，粘度的微小提升在纳米孔隙中也会提供更高的流动阻力。其次，页岩为非理想膜，高盐度下会产生反向渗透压（图11）。

图11 页岩半透膜效应及渗透压差示意Fig.11 Schematic diagram of shale semi-permeablemembrane effect and osmotic pressure

渗透压公式基于Fritz 理论［27］，渗透压大小取决于膜效率值。

式中：Δp——泥页岩钻井液体系半透膜诱导渗透压，MPa；σ——泥页岩钻井液体系半透膜效率；R——理想气体常数，取8.314 cm3·MPa/（mol·K）；T——绝对温度，K；Vw——纯水的偏摩尔体积，18 cm3/mol；aw1、aw2——分别表示膜两侧溶液水活度。

基 于Teorell-Meyer-Siever Model（TMS）模型［28］，页岩膜效率与页岩密度、孔隙度、CEC 含量和希托夫数值相关。由于采用同一块页岩样品，页岩固有属性不变，而与盐离子相关的参数为希托夫数值。不同盐溶液的希托夫数值可通过离子的电迁移率获得（结果见表7）。

表7 不同离子的电迁移率Table 7 Ionic mobilities in water

式中：t(+)——希托夫数；β(+)——阳离子电迁移率，10-8m2s-1V-1；β(-)——阴离子电迁移率，10-8m2s-1V-1。

通过计算可知，在粘土含量低并且盐离子浓度高的情况下，HCOONa 溶液希托夫数值越低，阻缓压力传递效果也更加明显。

3.2 盐溶液对秀山页岩和人工页岩渗流规律的影响和对比

人工压制页岩样品的石英含量高（70%），脆性指数高，粘土矿物含量低（绿泥石5%，伊利石5%，蒙脱石5%），水化膨胀效果较低。秀山龙马溪组页岩粘土矿物含量约为20%，其粘土矿物类型及含量与人工压制页岩相近。

将秀山龙马溪组页岩与人工压制页岩在同一浓度和同一类型盐溶液下的压力传递数据对比，发现盐溶液贯穿秀山龙马溪组页岩孔隙所需时间更长，相对于人工压制页岩，单位距离下渗流时间平均长90.11%（图12）。

其中，渗流时间差距最大的盐溶液及其浓度为5% HCOONa 溶液，其渗流时间分别为142.67 h 和0.1 h，单位距离渗流时间差距为99.98%。渗流时间差距最小的盐溶液及其浓度为10% KCl，单位渗流时间差距为4.67%。对比图12 数据，人工页岩在单位距离下的渗流时间相对于真实秀山龙马溪组页岩更长，主要是由于人工压制岩心无法达到自然沉积压力和年代造成的孔隙结构，因此人工压制页岩渗流时间过短。此外，秀山龙马溪组页岩与人工压制页岩在同一浓度和同一类型盐溶液下的平均渗透率对比显示，平均渗透率低99.14%。

图12 盐溶液对龙马溪组页岩和人工页岩渗流性能对比Fig.12 Comparison of the influence of salt solution on the seepage performance of Longmaxi shale and artificial shale

但是，人工压制页岩其中含有一定量的粘土矿物组分，盐溶液在人工压制页岩中渗流时间虽短，但也呈现一部分规律。特别是在最佳盐溶液及其浓度方面，人工压制页岩与秀山龙马溪组页岩渗流规律是相对一致的。

因此，人工压制页岩在矿物成分与真实页岩比较一致的情况下，可探讨盐溶液对页岩渗流的影响规律。但对于实际渗透率和渗流时间，表征系数与真实页岩相差90%以上。

3.3 盐溶液作用下龙马溪组页岩渗流模型

通过压力传递实验可掌握秀山龙马溪组页岩在不同盐溶液下的渗流规律，总结不同水活度下盐溶液的单位距离渗流时间，为龙马溪组页岩井壁稳定提供参考。由于水活度下单位距页岩渗流时间无明显线性和非线性规律，因此，拟合曲线采用多项式模式。基于实验数据的拟合公式为：

式中：T——单位距离渗流时间，h/mm；aw——钻井液水活度。

不同水活度下单位距离龙马溪组页岩渗流时间的实测数据与计算数据对比见图13。

图13 不同水活度下单位距离龙马溪组页岩渗流时间的实测数据与计算数据对比Fig.13 Comparison between measured data and calculated data of shale seepage time per unit distance under different salt solution water activities

由于盐溶液对页岩水化和渗透率影响机理复杂，盐离子粒径、极性都可影响页岩中粘土矿物晶格取代和层间水化，基于不同的盐离子类型分类更易明确水活度对页岩水化及渗透率的影响规律。因此，基于上述实验，总结不同盐离子类型下，盐溶液水活度与秀山龙马溪组页岩渗透率变化规律，结果如表8 所示。结果显示，对于秀山龙马溪组页岩，基于不同盐溶液水活度的测渗透率表现出不同的趋势线规律，NaCl 和HCOOK 溶液渗透率存在峰值及达到峰值的最优水活度，且决定系数（R2）可达0.9631和0.9703。HCOONa 溶液具有最低的决定系数，是由于在高含量盐溶液下，液测渗透率一直维持在低值，其趋势线类似一条平行直线。当水活度升高至接近1 时，液测渗透率迅速增大，导致决定系数偏低。

表8 不同盐类处理剂类型下秀山龙马溪组页岩渗透率与水活度变化规律Table 8 Formula of permeability and water activity under different ions and their concentrations

4 结论

（1）在相同浓度的各种盐溶液中，阻缓秀山龙马溪组页岩孔隙压力传递能力最强的盐溶液为HCOONa。

（2）具有较好的阻止孔力传递的5 种类型和浓度的盐溶液是20% HCOONa、5% HCOONa、20%KCl、20% HCOOK 和5% NaCl。对 于 相 同 类 型 的盐溶液，最高的浓度并不总能具有最好的阻缓页岩孔隙流体传递的能力。

（3）在粘土矿物成分比较一致情况下，盐溶液贯穿秀山龙马溪组页岩孔隙所需时间相对于人工压制页岩，单位距离下渗流时间平均长90.11%；秀山龙马溪组页岩比人工压制页岩在同一浓度和同一类型盐溶液下的平均渗透率低99.14%。

（4）对于实际渗透率和渗流时间，人工页岩与龙马溪组页岩由于纳米孔隙等因素的客观差距，其表征系数与真实页岩相差大于90%。

（5）针对秀山龙马溪组页岩，提出了基于水活度的单位距离渗流时间模型，以及不同盐离子下的水活度-渗透率公式。

在后续研究中，将考虑地层压差的影响，将盐溶液水活度、页岩膜效率与页岩润湿性等因素结合起来，以期掌握盐溶液对页岩井壁稳定的综合影响规律。