高密度聚乙烯(HDPE)/尼龙6共混材料动态流变行为

廖华勇，倪广环，陶国良，刘春林

(江苏省环境友好高分子材料重点实验室(常州大学)，江苏 常州 213164； 常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)

聚烯烃和尼龙(PA)共混材料多年来得到重视，共混能够综合两者的优点，如尼龙材料具有自润滑、耐溶剂性能等。但聚烯烃和尼龙相容性较差，通常需要添加相容剂改善相容性[1]。比如，将EPDM-g-MAH作为PE/PA6共混物的相容剂[2-4]，将PP-g-MAH作为PP/PA6共混物的相容剂[5]。研究表明，采用马来酸酐(MAH)改性聚乙烯(PE)与尼龙6(PA6)接枝共混方法可制备具有微晶物理交联结构的形状记忆材料[6]。袁园等[7]研究了HDPE-g-MAH增容的El00/PA6共混物的力学性能和结晶行为，研究表明PA6的加入降低了共混物的拉伸性能，提高了冲击强度。李玉红等[8]合成了一种四元反应性相容剂St-MAH-GMA-AA，能够提高PE/PA6共混物的力学性能。张静等[9]研究了3种增容剂HD800，HD900E及HD900V对尼龙(PA6)/高密度聚乙烯(PE-HD)共混物力学性能、吸水性、表面疏水性的影响，结果表明HD800增容的共混物力学性能较好，饱和吸水率较小。研究表明，HDPE-g-MAH使得PE100/PA6/HDPE-g-MAH的综合性能提高，尤其提高耐热性能[10]。崔同伟等[11]研究了PA6/PE-LD共混流延薄膜的成型工艺对薄膜尺寸的影响，其中PE-g-MAH作为PA6/PE-LD的相容剂。另外，崔同伟等[12]研究表明，PE-g-MAH增容的PA6/PE-LD共混材料韧性更好，成型性提高。SHI等[13]采用一种反应挤出方法制备了PA6含量低、具有双连续相的LLDPE/PA6共混物。无机纳米或微米级填料增强的PE/PA6共混复合材料得到较多的研究[14-15]。

众所周知，高分子共混材料的相结构决定其性能。影响相结构的因素很多，内部因素如高分子材料的分子量及其分布、共混物的界面张力、黏弹性等，外部因素如剪切/拉伸强度、温度、时间等[11,16-19]。除了海岛结构、连续相结构外，在一些情况下，高分子共混材料会形成乳液包乳液或核壳结构[2-5]，这种结构的形成与高分子共混材料的表面自由能最小化相关[4, 20-21]，这种结构有助于提高材料的力学性能[3,22]。

动态流变学是一种关联流变行为与相结构的工具。一些流变模型[23-24]如Palierne模型能够描述具有简单球状分散相的高分子共混材料的流变行为，但难以描述具有乳液包乳液结构的共混材料[2, 5, 25-26]。文章研究了一种HDPE-g-MAH增容的HDPE/PA6共混材料的动态流变行为，其结构含有乳液包乳液结构，探讨了材料相结构与流变行为之间的联系。

1 实验部分

1.1 原材料

HDPE：牌号ML9641，北欧化工，熔体流动速率VMFR=0.798 g/min(190 ℃，2.16 kg)。PA6：日本宇部，VMFR=0.45 g/min(250 ℃，2.16 kg)。马来酸酐接枝聚乙烯(HDPE-g-MAH)：自制，接枝率1.0%，VMFR=0.64 g/min(190 ℃，2.16 kg)。

1.2 共混材料制备

首先在85 ℃的真空干燥箱中烘料8 h。再按照质量配比(m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)∶m(PA6)分别为94∶6∶0，80∶6∶14，80∶0∶20，60∶6∶34，38∶6∶56，16∶6∶78和0∶6∶94)在高混机中混合，然后通过同向双螺杆挤出机制备出共混材料。机筒各段温度分别为140，160，180，200，220，230，240，240，240 ℃, 口模温度235 ℃，螺杆转速是80 r/min。挤出样条在冷水中冷却，然后切粒，在120 ℃烘箱中干燥8 h。

1.3 扫描电镜(SEM)

将塑料共混材料样条在液氮下冷冻4 h，然后脆断，用甲酸溶液刻蚀1 min，除去PA6相。在断面喷金，用Hitachi LE0438VP电镜扫描仪观察显微结构。用软件Nano Measurer 1.2统计分散相的尺寸。

1.4 流变学测试

采用德国安东帕公司制造的平板式旋转流变仪MCR301，测试温度均为240 ℃。旋转流变仪的平行平板夹具为不锈钢材质，直径为25 mm，平行板间距1 mm。频率扫描从0.028～300 rad/s，测试在线性黏弹性区内(运用应变扫描方法确定)。测试前样品在85 ℃真空箱中干燥6 h，样品预制直径为25 mm，厚度为2 mm。测试过程中氮气保护，而且测试前样品在平行板间恒温5 min，消除了热历史。

2 结果与讨论

2.1 共混材料的相结构

图1显示了HDPE/PA6(m(HDPE)∶m(PA6)=80∶20)二元简单共混材料和三元共混材料(m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)∶m(PA6)=80∶6∶14)的SEM图(1 000×)。图中孔洞是甲酸刻蚀后剩下的部分。图1(a)显示PA6在HDPE基体中分散不佳，颗粒尺寸较大(直径2.81～8.18 μm，平均直径4.77 μm)，两相界面明显，表明PA6和HDPE相容性较差。图1(b)显示在HDPE基体中PA6颗粒细化(直径0.45～2.34 μm，平均直径1.19 μm)，分散较好，这是因为HDPE-g-MAH接枝物中的酸酐基团与PA6的胺基及亚胺基反应，形成了HDPE-g-PA6接枝共聚物，提高了PA6和HDPE的相容性。

(a) m(HDPE)∶m(PA6)=80∶20

(b) m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)∶m(PA6)=80∶6∶14

图2是3种HDPE/HDPE-g-MAH/PA6(m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)∶m(PA6)分别为60∶6∶34, 38∶6∶56和16∶6∶78)三元共混材料的扫描电镜图，放大倍数是5 000倍。如图2(a)所示，白色的聚乙烯相包裹着黑色的大孔洞，即被甲酸溶液刻蚀的PA6相，但仔细观察，发现大孔洞不全是PA6相，而是一个个PA6相小孔洞被薄壁材料包裹，如图2(b)(图2(a)局部放大图)圈中所示。小孔洞直径

(a) m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)∶m(PA6)=60∶6∶34

(b) 图(a)局部放大图

(c) m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)∶m(PA6)=38∶6∶56

(d) m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)∶m(PA6)=16∶6∶78

图3 共混材料HDPE/HDPE-g-MAH/PA6乳液包乳液结构示意图Fig.3 Schematics of emulsion-in-emulsion structures in HDPE/HDPE-g-MAH/PA6 compatibilized blends

可达0.22 μm，而大孔洞直径可达3.65 μm。薄壁材料可能是HDPE-g-MAH和/或聚乙烯，因为单纯6份的HDPE-g-MAH难以全部包裹56份的PA6。内层乳液是HDPE-g-MAH或聚乙烯包裹PA6，外层乳液是聚乙烯相，因此形成“乳液包乳液”结构[5]。乳液包乳液结构也称为核壳结构，其形成与组分间的界面张力相关，或表面自由能的最小化相关[20-21]。这种核壳结构有助于提高共混材料的力学性能[3]和耐溶剂性能。图3是这种结构的示意图，在熔融态，PA6小液滴和/或HDPE-g-PA6共聚物被HDPE-g-MAH接枝物和/或HDPE包围。图2(b)中HDPE-g-MAH和PA6质量分数较低。当它们的质量分数较高时，会形成另一种结构，即HDPE-g-MAH液滴被PA6包围[5]。图2(c)对应m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)∶m(PA6)=38∶6∶56 共混物，其相结构不再是海岛结构，而是接近双连续相。图2(d)的m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)∶m(PA6)=16∶6∶78共混物相对于图2(a)发生了相反转，此时PA6是基体，聚乙烯是分散相，直径为0.53～1.74 μm，平均直径1 μm。

(a) 复数黏度-角频率曲线

2.2 共混材料的流变行为

图4(a)～图4(c)分别显示了HDPE/HDPE-g-MAH/PA6共混材料的复数黏度、储能模量和损耗模量。频率扫描过程中，保持施加恒定的应变1.5%，处于线性黏弹区。从图4(a)看出，纯PA6黏度曲线显示出较长的零剪切黏度平台，η0=378 Pa·s，在较大的角频率范围内几乎为牛顿流体。PA6质量分数为0%时，即HDPE/HDPE-g-MAH共混材料黏度在1 rad/s之前黏度随剪切速率增加缓慢下降，近似为牛顿流体，其在角频率为0.028 rad/s时，黏度η0=1 230 Pa·s。当PA6质量分数分别为14%，34%和56%时，三元共混材料的黏度超出了纯PA6和HDPE/HDPE-g-MAH共混物的黏度，在PA6质量分数为34%时达到最大值，如图4(a)所示。这应该是因为共混材料形成了乳液包乳液的结构，如图3所示。这种现象可以作为支撑“形成乳液包乳液结构”的论据之一。外层乳液是HDPE-g-MAH熔体，其黏度远高于PA6，如图4(a)所示。正是由于乳液外层黏度较高，使得共混物黏度特别高。这种特殊结构也有助于提高共混材料的力学性能。由于这种结构的复杂性，动态模量曲线难以用乳液模型如Palierne模型模拟[5]。PA6质量分数为56%时共混材料黏度下降，这是因为共混材料处于双连续相，如图2(c)所示，超半数的低黏度PA6作为连续相之一，使得共混材料整体黏度下降。共混物的动态模量变化趋势和黏度相似，而且在测试角频率范围内，损耗模量始终大于储能模量，即共混材料表现出“类液”性[27]。

2.3 共混材料的松弛时间谱

图5显示了共混材料及纯料的加权松弛时间谱，松弛时间值列入表1。由谱曲线的峰值可看出纯HDPE和纯PA6的松弛时间分别是0.018 s和13.47 s。共混材料的松弛时间较纯料复杂，PA6质量分数为14%的共混材料显示2个松弛时间峰：0.09 s和18.68 s，分别对应HDPE相和PA6相的松弛时间。PA6质量分数为34%的共混纯料，松弛谱随松弛时间增加呈上升趋势，只在约0.3 s处有局部峰值，难以清晰地观察到对应HDPE和PA6的松弛峰。这种特殊的松弛曲线与其他共混材料不同，其他材料松弛曲线是相似的，均为2个峰，而PA6质量分数为34%的特殊曲线源自材料特殊的乳液包乳液结构，如图2(a)所示。这种现象可以作为支撑“形成乳液包乳液结构”的论据之二。PA6质量分数为56%时第1个松弛时间是0.07 s，第2个松弛谱峰出现了上升，未观察到下降，所以峰值不能确定。此时共混材料呈现双连续相结构，如图2(c)所示。PA6质量分数为78%和94%时仍然显示HDPE和PA6两个松弛峰，但PA6松弛谱强度较弱，此时PA6相是连续相，HDPE是分散相，PA6的熔体强度较低，如图4(a)所示。注意到PA6质量分数为94%时对应的HDPE相松弛时间极短，只有0.006 s，因为HDPE质量分数较低，共混材料绝大部分是PA6，未能充分显示出HDPE相的松弛行为。

图5 HDPE/HDPE-g-MAH/PA6共混材料的加权松弛时间谱Fig.5 Weighted relaxation time spectrum of HDPE/HDPE-g-MAH/PA6 blends

表1 共混材料的峰值松弛时间

3 结 论

当PA6质量分数分别为14%，34%，56%和78%时，HDPE/HDPE-g-MAH/PA6共混物分别显示出海岛结构、乳液包乳液结构、双连续相结构和海岛结构。随着PA6质量分数增加，共混物的复数黏度非单调变化。当PA6质量分数分别为14%，34%和56%时，共混物黏度介于PA6质量分数为0%和100%时对应共混物黏度之间，这是由于乳液包乳液结构的影响，提出乳液外层是HDPE，乳液内层是HDPE-g-MAH接枝物和/或HDPE包裹PA6粒子和/或HDPE-g-PA6共聚物，外层HDPE-g-MAH接枝物黏度显著提高了共混物的黏度。共混材料的松弛时间谱基本呈现HDPE和PA6的松弛峰，但由于乳液包乳液结构的影响，尼龙6质量分数为34%时共混材料显示出特殊的松弛时间谱。