喷雾干燥法制备线球状SiO/CNTs复合负极材料

李建斌，陈金媛，任玉荣，彭工厂，黄小兵，袁红东

(1.常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州 213164； 2.江苏省新能源汽车动力电池制造技术工程研究中心(常州大学)，江苏 常州 213164； 3.常州市动力电池智能制造高技术重点实验室(常州大学)，江苏 常州 213164； 4.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041； 5.湖南文理学院 化学与材料工程学院，湖南 常德 415000； 6.常州百利锂电智慧工厂有限公司，江苏 常州 213022)

锂离子电池已经广泛应用于便携式移动设备、电动汽车和智能电网等领域。随着能量密度需求的不断提升，传统石墨负极 (372 mA·h/g) 已经不能满足当下需求，而具有超高理论比容量的硅基负极 (4 200 mA·h/g) 正在成为下一代锂离子电池负极材料的领跑者，并且硅的脱嵌锂电位很低，只有0.4 V vs. Li/Li+，使得锂离子电池可以输出相对较高的电压。另外，硅的储量很高，是地球上第二丰富的元素，这就降低了硅负极的使用成本[1-3]。

虽然硅有以上种种优点，但是现在普遍认为硅负极材料存在以下问题：① 在充放电过程中，硅在嵌锂过程中伴随着剧烈的体积变化，完全锂化后的体积膨胀率高达320%，如此高的体积膨胀会导致电极结构粉碎，活性物质从集流体剥落，失去电化学接触，进而导致电池容量不可逆的损失，循环性能恶化；② 硅负极材料的体积膨胀也会使固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interphase, SEI)破裂之后持续生长，不可逆的消耗了来自电解质和正极的锂源，导致了较低的库伦效率；③ 硅是半导体，其本征导电率低，仅为6.7×10-4S/cm，增加了锂离子电池的阻抗，限制了锂离子电池的大电流充放电。

近年来，为了解决以上问题，改善和提高硅基负极材料的电化学性能，研究者们投入了大量的精力。目前，文献中的解决方法主要可以分为纳米化[4-6]和复合化[7-9]。文章以SiO与CNTs为原料，利用喷雾干燥技术制备了线球结构的复合负极材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

SiO：四川创能新能源材料有限公司，99%；CNTs水性浆料：中科时代纳米，固含量为2.5%；丁苯橡胶(SBR)：科路得，固含量为48%；羧甲基纤维素钠(CMC)：科路得，分析纯；导电炭黑(SP)：TIMCAL，电池级；硅负极电解液：苏州多多化学科技有限公司，电池级；铜箔：惠州联合铜箔电子材料有限公司，电池级；锂片：天津中能锂业有限公司，电池级；隔膜：美国CELGARD公司，电池级。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜(SEM)：JEOL JSM-7500；透射电子显微镜(TEM)：Tecnai G2 F20S-TWIN；拉曼光谱(Raman)：LabRAM HR，单色光源波长是632.8 nm；X射线衍射(XRD)：Bruker D8 ADVANCE A25X，扫速为0.2(°)/min，范围为5°～85°；X射线光电子能谱(XPS)：Escalab 250Xi；氮气吸脱附等温测试：Kubo-X1000；电池循环和倍率性能测试：Neware BTS 4000s；电池阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)和循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)测试：Metrohm Multi Autolab M204；手套箱：德利斯；喷雾干燥机：上海雅程YC-500。

1.3 线球结构SiO/CNTs的制备

称取18 g CNTs水性浆料 (2.5% CNTs固含量) 和2.55 g SiO (1 μm) 于500 mL烧杯中，加去离子水稀释至300 mL后超声30 min，得到混合均匀的SiO/CNTs浆料。之后，使用蠕动泵将浆料泵入喷雾干燥设备中，具体参数为：进出口温度分别为180 ℃和100 ℃，蠕动泵进料速度为10 mL/min，风机频率为40 Hz，通针设定为8。喷雾结束后，冷却至室温，在收集器里得到线球结构的复合材料。通过改变SiO和CNTs的比例，分别制备了CNTs质量分数为5%，15%和30%的样品，分别标记为SC-5，SC-15和SC-30。

1.4 电化学性能测试

1.4.1 扣式电池电极片的制备

文章所使用的扣式CR2032电池电极制备过程为：首先将活性物质、导电剂SP、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按照80∶10∶4∶6的质量比混合，然后加入适量水，在玛瑙研钵中研磨40 min形成均匀浆料，使用125 μm的刮刀将水性浆料均匀地涂覆在铜箔(10 μm)上，在105 ℃的真空烘箱中干燥12 h后，使用冲片机将附载电极材料的铜箔剪裁为扣式电池电极片(12 mm)。

1.4.2 扣式电池组装

制备的电极片干燥、称量后，转移到充满氩气的手套箱中(水体积分数<0.1×10-6，氧体积分数<0.1×10-6)。装配的顺序为：正极壳、电极片、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳。其中，电解液使用商业硅碳负极电解液，用量为50 μL。最后，进行封口并测试开路电压，静置12 h后测试各项电化学性能。

1.4.3 循环和倍率性能测试

静置12 h后，扣式电池使用新威测试柜进行恒电流充放电(根据活性物质的质量，按照电流密度计算出充放电电流)。首先，电池在100 mA/g的电流下活化2圈，然后在不同电流密度下循环或者测试倍率性能。其中，充放电电压范围为0.01～3 V (循环前，使用万用表进行电压校准)，测试环境温度保持在(25±1) ℃。

1.4.4 循环伏安测试

CV可以提供有关电极中发生的电化学反应的重要信息。在电化学工作站上以0.1 mV/s的速率在0.001～3 V范围内进行了循环伏安扫描3圈，在一定电压下观察到电流响应的峰，这些峰可归因于产生该电流响应的特定电化学反应。因此，通过对CV曲线的研究，可以鉴别出不同材料在不同的电化学电位下与锂的特征反应。此外，通过不同扫速(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mV/s)的CV曲线，还可以计算得到活性材料中的锂离子扩散速率。

1.4.5 电化学阻抗测试

EIS是一种用于研究电池内部电阻和电容的技术，可以为锂离子电池模拟等效电路。文中使用电化学工作站进行测试，测试范围为0.01～10×105Hz，电压振幅为5 mV(测试前，保证电池处于脱锂状态，同批次电池处于相近稳定开路电压)。测试后，使用ZView软件建模，计算得到传质阻抗(Rct)，SEI膜阻抗(Rf)以及Warburg阻抗(Wo)等信息。

2 结果与讨论

2.1 SiO/CNTs的形貌与结构

喷雾干燥技术是一个简单的二次成球过程，如图1所示，喷雾干燥后的SiO团聚形成二次类球型颗粒，粒径分布在1～7 μm，平均粒径为3.1 μm，CNTs致密的覆盖在SiO微米片上，形成线球状结构。为了进一步观察喷雾干燥技术制备的SiO/CNTs的结构，使用TEM观察其形貌。从图2中可以看到明显的CNTs包覆层，这与SEM结果相符，并且在图2(a)中可以看到SiO形成二次类球型颗粒，存在孔隙，不仅可以缓解SiO在充放电过程中的体积膨胀问题，而且有利于电解液的渗透，缩短了锂离子的传输路径，因此提升了复合负极材料的电化学性能。

根据氮气吸脱附等温线计算SC-5，SC-15和SC-30的比表面积和孔径分布。如图3所示，三者的等温线均为I-V型曲线，并存在H3型回滞环，这表明复合材料中存在介孔结构，这也与插图中的孔径分布一致[10]。经过计算，SC-5，SC-15和SC-30的比表面积分别为11.0，19.6，25.5 m2/g，相比纯SiO都有不同程度的提升，孔体积分别为0.14，0.18，0.21 cm3/g。比表面积的增加，主要来自CNTs的引入。

(a) SC-5

(b) SC-15

2.2 SiO/CNTs的组成和化学状态

如图4所示，SC-15图谱中的峰与SiO和CNTs的特征峰相对应，由于拉曼光谱不能检测Si—O键，因此可以使用515 cm-1处的Si—Si峰间接代表SiO[11]，包覆CNTs后的SiO中的Si—Si峰向低波数移动，这说明CNTs有着较好的包覆效果[12-13]。此外，在1 345 cm-1和1 580 cm-1处的峰分别对应碳材料中的D峰 (disorder) 和G峰 (graphite)，两者的比值ID/IG代表碳材料的石墨化程度。经过计算可以得到SC-15复合材料和CNTs粉体的ID/IG分别为1.19和0.97，石墨化程度降低主要是由于CNTs粉体在制备CNTs水性浆料过程中经过砂磨，长的碳纳米管被打断，生成了更多缺陷。

(a) 全谱

(b) C1s

(c) Si2p

(d) 不同价态Si的原子比

2.3 电化学性能分析

2.3.1 循环伏安测试

按照1.4.1中方法，将SC-15制成电极片，并组装成扣式电池，对循环前的电池进行CV测试，分别测试其前3圈的曲线和不同扫速下的曲线。CNTs容量相比SiO低很多，在CV曲线中可以忽略，曲线主要显示SiO的电化学反应信息[19-20]。图6(a)为SC-15在0.1 mV/s的扫速下的前3圈CV曲线，在第1圈还原曲线中1.68 V处有1宽峰，对应着SiO与电解液中锂离子的反应和CNTs中含氧基团的还原。0.80 V左右的弱峰对应着SEI膜的形成，之后的扫描中没有再出现，说明形成的SEI膜比较稳定[21-22]。0 V左右的还原峰对应着嵌锂过程，LixSi逐步转变为Li22Si5[23]，氧化峰中的0.35，0.51 V处的峰对应着这一可逆过程，Li22Si5脱锂形成无定形Si。此外，随着扫描圈数的增加，峰强度也逐渐增强，活性材料逐渐活化[24]。

图6(b)为SC-15电极不同扫速的CV曲线，随着电压扫描速度υ的增加，峰值电流Ip也在增大。根据Sevcik方程(式1)，就可以得到SC-15活性材料的锂离子扩散速率 (D)。

Ip=2.69×105×n3/2×A×D1/2×υ1/2×C0

(1)

式中：n为反应电子数 (对于锂离子来说为1)；A为电极的比表面积；C0为体相中的锂离子浓度。

根据Ip与υ1/2的关系计算出斜率，如图6(c)所示，进而得到SC-15电极的锂离子扩散速率为6.23×10-15cm2/s，比纯的SiO高出2个数量级。

(a) 前3圈CV曲线

(b) 不同扫速的CV曲线

(c) Ip与υ1/2关系图

2.3.2 循环性能

图7(a)为SiO，SC-5，SC-15和SC-30的首次充放电曲线，四者形状类似，有着相近的充放电电压平台，在1.7 V左右均有一个平台，其中包覆质量分数为30%的SiO/CNTs最为明显，这与CV中1.68 V处的峰一致，对应着CNTs中含氧基团的还原和SiO与Li+的反应。除了电化学反应平台，在首次充放电曲线中还可以得到SiO，SC-5，SC-15和SC-30的首次可逆比容量分别为1 344.2，1 499.6，1 263.1 mA·h/g和1 196.5 mA·h/g，首次效率分别为58.5%，65.1%，71.2%和59.8%，见表1。随着CNTs含量的增加，首次可逆比容量在逐渐下降，但是首次效率在一定范围内有所提升，这得益于CNTs的优异导电性和机械性能。对于纯SiO，首次嵌锂后体积膨胀，部分SiO与导电剂Super P失去电学接触，因此脱锂过程中部分锂离子无法脱出，而SiO/CNTs则不存在这一问题，在SiO体积膨胀之后CNTs仍然保持紧密接触，有利于锂离子的可逆脱嵌。图7(b)为四者在200 mA/g电流密度下的循环对比，引入CNTs后，循环稳定性明显增加，100圈容量保持率由15.3%提升到43.0%，当CNTs质量分数为15%时，循环稳定性最好，100圈容量保持率为58.7%。接下来测试了SC-15在500 mA/g电流密度下的长循环性能，如图7(c)所示，在循环300圈后，电极可逆容量为633.0 mA·h/g，相对于第3圈，容量保持率为62.2%。如此之大的电化学性能提升，得益于喷雾干燥制备SC-15过程中，SiO团聚形成2次类球形颗粒，并存在一定的孔隙，可以与包覆的CNTs一同缓解SiO的体积膨胀问题。

(a) 首次充放电曲线(100 mA/g)

(b) 循环性能(200 mA/g)

(c) 长循环性能(500 mA/g)

表1 不同包覆量的SiO/CNTs电化学性能数据

2.3.3 倍率性能

图8为SiO，SC-5，SC-15和SC-30的倍率性能对比，除在100 mA/g的电流密度下，SC-5的平均可逆比容量要高于SC-15。其他电流密度下，SC-15具有更高的比容量，尤其是在大电流密度下 (2 000 mA/g)，SiO容量几乎为0，而SC-15的平均可逆比容量为458.0 mA·h/g，在四者中15.0% CNTs包覆量的SiO具有最佳的电化学性能。当在每个电流密度下循环5圈后，最后回到100 mA/g时，SC-15的容量恢复率高达86.3%。倍率性能的提升主要归功于CNTs提升了整体导电性，降低了电化学阻抗，有利于容量的发挥。

2.3.4 电化学阻抗测试

为了进一步研究CNTs在复合材料中的作用，对循环前的SiO，SC-5，SC-15和SC-30电极进行了EIS测试。如图9所示，四者的EIS曲线均包含2部分，高频区的半圆和低频区的斜线。其中，高频区的半圆大小代表传质阻抗 (Rct) 的大小，低频区的斜线代表锂离子在体相中的扩散速率(D)。此外，超高频区半圆与X轴的交点代表电子/锂离子在电解液中传输欧姆阻抗和活性物质与集流体之间的接触阻抗等 (Rs)[25-26]。根据等效电路图，经过拟合计算，得到SiO，SC-5，SC-15和SC-30的Rct，D，Rs和Warburg阻抗因子(σw)的具体数值(表2)。喷雾干燥引入CNTs之后，活性物质与集流体之间的接触阻抗降低，因此Rs降低明显，并且随着包覆量的增加，Rct也在逐渐降低。

(a) 不同质量分数复合材料的EIS

(b) Z′-ω-0.5关系

Fig.9 EIS spectra and the relationship betweenZ′ andω-0.5at low frequency of the different samples before cycling

表2 不同样品的电化学阻抗参数

随着线球结构中CNTs量的增加，锂离子在活性材料中的扩散速率提升了1～2个数量级，这也与2.3.1中CV结果相一致。此外，随着包覆量的提升，颗粒间的电化学接触得以改善，电流交换密度也随之增大，这就解释了2.3.3中倍率性能的提升。

2.4 结构稳定性研究

为了研究喷雾制备的复合材料结构稳定性，使用非原位SEM观察循环前和循环100圈之后的SC-15极片表面和截面(图10)。如图10(a)所示，在循环前极片表面平整光滑，循环后极片形貌没有发生太大变化，没有发生开裂的现象。观察复合材料的形貌，循环前可以清晰的看到SiO和其表面CNTs，循环后SEI膜将表面覆盖。图10(b)和图10(d)分别为循环前和循环100圈后的极片横截面，极片厚度由18.1 μm增加至24.0 μm，相应的体积膨胀率为32.6%。

为了进一步验证SC-15材料的循环稳定性，分别测试循环1圈、10圈和100圈后的EIS阻抗谱，如图11所示。循环后的EIS谱图包含3部分：高频区的半圆，代表膜阻抗 (Rf)，伴随着SEI膜的形成而产生；中频区的半圆，代表电荷传质阻抗 (Rct)；低频区的斜线，代表锂离子在活性物质中的扩散 (Wo)。根据图11(b)中的等效电路，拟合得到上述参数的具体值 (表3)。随着圈数的增加，Rf逐渐增大，但是第10圈和第100圈中Rf+Rct的值相近，说明电极材料比较稳定，结构没有发生太大变化，这与图10中的SEM结果相符。

(a) 不同倍数下循环前极片的形貌

(b) 循环前截面图

(c) 不同倍数下循环后极片的形貌

(d) 循环后截面图

(a) 不同循环圈数的EIS谱图

(b) 循环后的等效电路图

3 结 论

使用喷雾干燥技术得到了线球状结构的SiO/CNTs复合材料，其中SiO微米片团聚形成二次类球型粒子，CNTs包覆在SiO片上。在不同包覆量的SiO/CNTs中，质量分数为15.0% CNTs包覆的SiO具有最优的电化学性能，首次效率为71.2%，在200 mA/g的电流下循环100圈，可逆比容量还有727.4 mA·h/g，容量保持率为58.7%，在500 mA/g的电流下循环300圈，可逆比容量还有633 mA·h/g，在2 000 mA/g的大电流密度下，可逆比容量为458 mA·h/g，具有较好的倍率性能。电化学性能的提升得益于CNTs：一方面，作为导电网络提高了整体复合材料的导电性，有利于容量的发挥；另一方面，作为机械骨架可以缓解SiO在循环过程中的体积膨胀效应，维持了电极材料的结构稳定性。

表3 SC-15循环不同圈数后的电化学阻抗参数