不同工艺制备纳米CaCO3/PVC复合树脂及其性能分析

张维芳，王志荣，沈姗姗，黄 健

（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子 832000）

纳米碳酸钙是一种常见的无机填料， 广泛应用于涂料、油墨、塑料、化学建材等领域。 纳米CaCO3作为无机刚性粒子改性PVC 可以同时实现增韧、增强的效果[1]。 但是，纳米 CaCO3表面能非常高，与有机聚合物的极性差别大，容易团聚，发挥不了纳米改性效应，而原位悬浮聚合法能够解决纳米CaCO3在有机聚合物中的分散问题[2]。 与传统的填充聚合物材料相比，原位聚合改性有许多优点，原位聚合既能实现填充粒子在机体中均匀分散又能保持粒子的纳米特性。

原位聚合法是先将纳米粒子在单体中均匀分散，然后用引发剂引发聚合，纳米粒子或分子均匀地分散在聚合物基体上形成原位分子聚合材料。 原位聚合的目的是形成带有弹性包覆层的核-壳结构的纳米粒子。 纳米粒子外层包覆有机聚合物可以提高与有机相的亲和力；另外，内硬外软的核-壳结构的纳米粒子填充到塑料或橡胶中， 可以改变其力学性质[3]。

针对纳米碳酸钙与PVC 共混过程分散性能差的共性技术问题， 通过纳米碳酸钙微乳化技术制备纳米碳酸钙乳液，借助接枝共聚原位聚合技术，提高了纳米碳酸钙在VCM 中的亲和性， 分别通过正加料工艺和倒加料工艺与VCM 单体进行原位聚合制备了2 种纳米CaCO3/PVC 复合树脂，并与空白树脂性能进行对比， 分析正加料工艺和倒加料工艺的优劣性。

1 主要原料及试验仪器

20 L 聚合釜， 天津渤天精细化工设备有限公司；硬脂酸改性的纳米碳酸钙（40~80 nm），山西兰花华明纳米材料股份有限公司；软水、VCM 单体，新疆天业（集团）有限公司；十二烷基硫酸钠、羟丙基甲基纤维素，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

高温定碳炉， 上海跃进医疗器械厂； 高速混合机，北京华新科塑料机械有限公司；电子万能材料试验机、简支梁冲击试验机、缺口制样机、维卡测试机，英斯特朗公司；双辊开炼机，日本安田精机制作所；压片机，广州市科唯仪器有限公司；H-600 透射电子显微镜，日立公司。

2 试验方法

2.1 纳米碳酸钙乳液配制

向烧杯中加入一定量的软水， 用碳酸氢铵调节pH 值7.0~8.0， 开启搅拌升温加入定量的配制好的分散剂HPMC 溶液，升温至50 ℃，加入乳化剂十二烷基硫酸钠恒温搅拌20 min，升温至60 ℃时，慢慢加入一定量的经过硬脂酸改性的纳米碳酸钙， 升温至75 ℃，75~80 ℃保持2 h，即得到分散均匀的纳米碳酸钙乳液。

2.2 原位聚合试验

（1）正加料工艺。氯乙烯悬浮法原位聚合试验在20 L 聚合釜内进行。首先，从聚合釜加料口加入4 kg软水，关闭加料口阀门，通入氮气打压至0.8 MPa，检查聚合釜密闭性完好后泄压， 然后按聚合实验配方加入软水、引发剂、分散剂、2.1 配制的纳米碳酸钙乳液、pH 调节剂碳酸氢铵、热稳定剂有机锡以及其他聚合助剂，抽真空小于65 kPa 后，通过称重法加入定量单体，开启搅拌305 r/min，常温搅拌30 min，然后升温至 57.5 ℃， 平稳控制反应温度在（57.5±0.5） ℃范围内， 当转化率达到75%~80%后， 加入终止剂，10 min 后出料， 离心脱水后在55 ℃下进行干燥，即得到纳米CaCO3/PVC 复合树脂。

（2）倒加料工艺。 检查聚合釜密闭性完好后，从20 L 聚合釜加料口加入2.1 配制的纳米碳酸钙乳液、分散剂、引发剂，抽真空小于65 kPa 后，通过称重法加入单体， 搅拌均匀后加入软水、pH 调节剂碳酸氢铵、热稳定剂有机锡以及其他聚合助剂，后续步骤与正加料工艺相同。

（3）在正加料工艺条件下，不加入纳米碳酸钙乳液聚合得到的PVC 树脂为空白树脂，与上述2 种工艺下得到的纳米CaCO3/PVC 复合树脂进行对比分析。

2.3 后加工部分

采用高搅锅进行混料， 低速搅拌下， 将100 份PVC 树脂加到混合室中；60 ℃且高转速下， 将5 份铅盐稳定剂、8 份加工改性剂CPE、1 份内润滑剂硬脂酸钠、0.8 份 ACR 加入到树脂中；100 ℃左右，加入0.1 份PE 蜡； 在110~120 ℃低转速下排出物料，送入转动的冷混机中，冷混到40 ℃排出，过筛使用。

混好的物料在175 ℃双辊开炼机炼塑6 min，然后在压板机上压制成板， 采用万能制样机进行标准制样（拉伸样条和缺口冲击样条），在23 ℃环境下放置24 h 后，按照国标方法检测拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度。裁剪1 cm×1 cm 小方块，在维卡软化点测试仪上测试维卡软化点温度。

2.4 树脂常规指标检测

采用PVC 基本指标国标测试方法测试复合树脂的黏数、 表观密度、 增塑剂吸收量和老化白度（160 ℃，10 min）。

2.5 复合树脂钙含量检测

采用焙烧法测试， 试验原理为碳酸钙分解温度898 ℃，PVC 在 700 ℃时可以燃烧完全， 在 700 ℃时NCC/PVC 复合树脂只剩下碳酸钙和少量PVC 残渣，设置一组空白实验得到残渣。

试验步骤如下。

（1） 空白实验。 称取瓷舟质量 m1， 往瓷舟中加入0.5 g 样品，在高温定碳炉中700 ℃条件下焙烧一个小时，称重m2；

（2） 称取瓷舟质量 m3， 往瓷舟中加入 0.5 g 样品，在高温定碳炉中700 ℃条件下焙烧一个小时，称重m4；

（3） 计算。 碳酸钙含量 X=[（m3+0.5-m4）-（m1+0.5-m2）]/0.5×100%。

3 结果与讨论

3.1 纳米碳酸钙乳液的分散效果

纳米碳酸钙在乳液中以10~20 nm 的粒径分散，且分散性较好。 取100 mL 乳液放置在量筒中，静置24 h 乳液不分层，说明乳液分散稳定性良好，符合添加纳米碳酸钙的PVC 悬浮聚合的基本要求。

纳米碳酸钙的改性方法采用微乳化法， 即将纳米碳酸钙加入表面活性剂溶液中进行处理。 当聚合物逐渐吸附在纳米碳酸钙表面的活性剂上时， 活性剂析出形成包膜。 这些活性剂可定向吸附在纳米碳酸钙粉末的边面，使纳米碳酸钙具有荷电特性，并在纳米碳酸钙表面形成物理、化学吸附层，阻止纳米碳酸钙粒子团聚结块，改善分散性，使纳米碳酸钙在应用中具有良好的分散稳定性。 该方法配制的微乳液的优点在于粒子表面包裹一层表面活性剂分子，使粒子不易结块， 并且具有很强的物理、 化学吸附能力。

3.2 复合树脂与空白树脂常规指标对比分析

采用20 L 聚合釜分别合成了正加料、倒加料工艺条件下的2 种纳米CaCO3/PVC 复合树脂和不加纳米CaCO3的空白树脂 （这3 种树脂后面简称PVC正、PVC倒、PVC空白）， 对复合树脂和空白树脂常规指标和制品维卡软化点温度进行检测，结果见表1。 与空白树脂相比，纳米CaCO3/PVC 复合树脂的表观密度和增塑剂吸收量都得到提高，因为纳米CaCO3作为无机分散剂吸附在VCM 单体液滴表面， 起到机械稳定作用，使得PVC 颗粒内部孔隙更加均匀，纳米CaCO3本身也具有一定的吸油作用， 而纳米CaCO3在原位聚合过程中进入PVC 初级粒子内部， 使得PVC 颗粒增重；PVC倒的表观密度和增塑剂吸收量比PVC正略高，是由于倒加料过程中油性纳米CaCO3与VCM 单体液滴先混合，使得更多的纳米CaCO3均匀分散到了PVC 初级粒子内部。

表1 复合树脂和空白树脂常规指标数据

自然白度和老化白度的差值称为白度降， 一般认为白度降越小，树脂的热稳定性越好，白度降大于20，树脂的热稳定性较差。 PVC正、PVC倒和 PVC空白的白度降分别为 13.1、10.6 和15.1，说明 PVC倒的热稳定性最好，主要是由于纳米CaCO3吸收了聚合物后处理及干燥过程中低分子物分解放出的HCl， 阻止其进一步分解，另外，纳米颗粒表面配位不全导致的大量悬挂双键取代了高分子链上的不稳定氯原子，使PVC 分子链稳定化。 倒加料过程中，更多的纳米CaCO3粒子进入PVC 颗粒内部且分布更加均匀，更好发挥了纳米粒子的尺寸稳定性。 树脂的维卡软化点温度越高， 热稳定性越好， 表1 中数据也证明了PVC倒的热稳定性最好。

接枝共聚原位聚合所得的树脂性能有很大变化。直接影响到树脂的白度、吸油率和表观密度。白度明显有所提高， 说明该树脂的热稳定性较普通树脂好。 通常，树脂的吸油率上升表观密度下降。 但添加纳米材料后， 树脂的吸油率和表观密度却同步提高。接枝共聚原位聚合PVC 对树脂的熔体流变特性有很大影响，随纳米材料添加量的增加，改性PVC熔体的最大扭矩都有较大幅度下降，说明其流动性较普通树脂好。 在后加工过程中，由于纳米碳酸钙均匀分散在PVC 树脂中， 发挥了其特殊的界面效应、小尺寸效应和表观效应，使其挤出速率增加了15%～20%。

3.3 复合树脂与空白树脂粒径分布（见表2）分析

从 表 2 中 可 知 ，PVC空白集 中 在 120~150 μm（100~120 目），复合树脂集中在 109~150 μm（100~140 目），复合树脂分布指数略有增大，粒径略细，是由于纳米CaCO3作为无机分散剂起到一定的分散作用，乳液配制过程中采用了聚合分散剂HPMC，使得整个聚合体系的分散剂更多，分散能力更强。纳米碳酸钙乳液中还有一定的表面活性剂和乳化剂，在原聚合反应过程中起到了分散剂的作用，因此，复合树脂的分布指数略有增大，粒径略细。

表2 粒径分布

正加料时，由于纳米CaCO3经过改性后表面呈油性，与水、分散剂、引发剂等助剂混合时得不到很好的分散， 一部分分散剂和引发剂附着在纳米CaCO3上， 在搅拌的作用下出现粒径不均匀的悬浮物，就会形成粒径较大的树脂。 倒加料时，能将纳米CaCO3、 分散剂和引发剂等助剂均匀分散在氯乙烯中，在聚合反应时，可减少大颗粒的生成，提高分散剂的利用率[4]。

3.4 力学性能检测结果（见表3）分析

表3 力学性能检测结果

从表3 中数据可知， 复合树脂制品与空白树脂制品的力学性能相比：缺口冲击强度提高1 倍多，断裂伸长率至少提升50%， 而且拉伸强度还略有增强； 倒加料工艺的树脂制品力学性能更强于正加料工艺。

由于纳米颗粒表面与聚氯乙烯基体有化学键相连接， 而使化学键断裂要比克服聚氯乙烯间的范德华力要困难得多，因此在外力作用下，纳米颗粒与聚氯乙烯基体难于剥离[5]，使得纳米CaCO3/PVC 复合树脂制品的力学性能明显优于空白树脂制品的力学性能；另一方面，纳米碳酸钙粒子在复合材料受到冲击时，诱导基体发生屈服形变，使复合材料的断裂机理由耗能少的空洞化-银纹方式向耗能多的剪切方式转变。 分散均匀的纳米CaCO3粒子之间距离合适，通过“钉扎”机制阻止银纹扩大成裂纹，达到对PVC 的增韧效果。

在SEM 下看到的纳米CaCO3/PVC 样条断裂面微观形貌，对比空白树脂，力学性能较好的复合树脂断面明显呈现拉丝状， 符合文献中报道的韧性屈服断裂的特征， 并且未在断裂面发现明显的碳酸钙颗粒，说明纳米碳酸钙在PVC 中以小颗粒良好分散。

由于纳米材料与聚合物极性相差悬殊， 使其难以均匀分散到聚合物中， 从而失去纳米粒子增韧增强作用。为提高其分散性，利用纳米碳酸钙表面改性剂与PVC 接枝共聚的原理，将纳米碳酸钙包裹在表面改性剂内部，通过原位聚合反应，使纳米碳酸钙颗粒表面与PVC 大分子以化学键键合，纳米碳酸钙粒子以单一质点均匀分散于PVC 初级粒子内部，从而较大程度改善了其分散性。

3.5 钙含量分析

本次试验纳米CaCO3实际添加量为5%， 通过正加料工艺和倒加料工艺分别制备了复合树脂PVC正和PVC倒，然后通过焙烧法测定了两种复合树脂的钙含量，PVC正的钙含量为 4.4%，PVC倒的钙含量略高于PVC正为4.8%， 由于倒加料过程中油性纳米CaCO3与VCM 单体液滴先混合均匀， 使得更多的纳米CaCO3均匀分散到了PVC 初级粒子内部，在后期的聚合过程中初级粒子成长、 聚并为PVC 颗粒；而正加料时，油性纳米CaCO3与水、分散剂、引发剂等助剂混合时得不到很好的分散， 一部分分散剂和引发剂附着在纳米碳酸钙表面上， 有一部分分散在水中。

倒加料工艺不仅可以提高纳米碳酸钙在VC 相和PVC 树脂中的分散，而且可以借助相反转过程提高纳米碳酸钙在PVC 树脂中的填充率（填充率大于95%），使PVC 树脂颗粒粒度均匀，粒径分布变窄，表面结构光滑，空隙率均匀，“鱼眼”少，可有效改善PVC 树脂的后加工性能。

3.6 纳米碳酸钙对VC 原位聚合反应时间的影响

空白树脂聚合反应时间为270min，加入纳米碳酸钙后VC 原位聚合反应时间减少了40 min 为230 min，这可能是由于纳米碳酸钙微粒具有极大的表面能，对氯乙烯单体和引发剂有一定的吸附作用， 在受热情况下， 纳米碳酸钙粒子巨大的表面能会加速氯乙烯和引发剂的分解，起到催化剂的作用[6]，形成原位聚合自加速现象。 纳米碳酸钙的加入可以减少反应时间，一定程度上降低了成本，同时想要不影响复合树脂的颗粒形态和各项指标性能而保持反应时间不变，可以适当减少引发剂的用量来控制反应时间，减少了引发剂的用量，也降低了成本。

4 结论

本文分别通过正加料工艺和倒加料工艺与VCM 单体进行原位聚合制备了2 种纳米CaCO3/PVC 复合树脂，并与空白树脂进行性能对比，得到的结果如下。

（1）纳米CaCO3/PVC 复合树脂与空白树脂相比，表观密度和增塑剂吸收量同时增加，热稳定性更好，而倒加料工艺的复合树脂是最好的。

（2）粒径分布方面，复合树脂的分布指数略宽，倒加料工艺的复合树脂比正加料的复合树脂分布更加集中。

（3）复合树脂制品与空白树脂制品的力学性能相比，缺口冲击强度提高，断裂伸长率提升；倒加料工艺的树脂制品力学性能更优于正加料工艺。

（4）倒加料工艺与正加料工艺相比，倒加料复合树脂内部钙含量更多且分布更加均匀。