磁铁矿粉对煤泥水沉降特性的影响机理

吴闪闪，江 鹏，黎戡正，王若彤，万嗣明，黄 根

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083)

0 引 言

作为选煤工艺中关键环节，煤泥水处理对选煤生产过程和产品质量有重要影响[1]。近年来随着机械化开采程度提高，原煤中细泥含量增加，由于微细粒黏土矿物颗粒间电负性较强，颗粒较稳定，大部分微细颗粒悬浮存在于煤泥水中，不易聚团，导致煤泥水难以沉降[2]。传统煤泥水处理技术主要是凝聚和絮凝，在处理难沉降煤泥水时常出现浓缩机溢流浓度高、处理成本高、药剂用量大等问题。

磁种絮凝作为一种高效的水处理方法，目前已广泛应用于钢厂铁磁性废水的处理[3]、城市生活污水[4-5]、含油废水[6]、重金属废水[7-9]等处理领域。通过向煤浆中投加磁种，在絮凝剂的作用下磁种与煤泥结合为磁性絮凝体，由于磁种的相对密度较大，在增大污染物粒度的同时，能有效增大絮凝体的密度，提高煤泥水的沉降速度和沉降效果。吕玉庭等[10]采用磁种与絮凝剂相结合的方法对煤泥水进行絮凝沉降研究，在磁感应强度为0.25 T、磁种用量为0.30 g时，煤泥水处理效果最佳，该研究为选煤厂煤泥水处理提供了新途径。李建军等[11]制备磁性絮凝剂应用于煤泥水处理，通过外磁分离技术实现了煤泥絮团的高效沉降。张红英等[12]采用改性磁种——磁性活性炭吸附并结合高梯度磁分离处理河涌水，出水水质可达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中的Ⅰ类水COD标准；彭映林等[13]以磁种(Fe3O4)和聚合硫铁(PFS)为主原料，通过复配工艺制备新型复合磁絮凝剂(CMF)，处理丁基黄药废水，获得了更快的絮体沉降速度和更致密的絮体结构。涂福琳等[14]针对乳化原油破乳难度较大的问题，提出了在磁化破乳剂上枝接聚乙烯亚胺(PEI)，增加了磁性粒子表面的官能团，重复利用10次后得到的乳化原油透光率仍超过90%。张春晓等[15]成功制备出Fe3O4@SiO2@EDTA磁性复合微球，可有效去除水溶液中的重金属离子。目前，虽然学者在磁种絮凝领域做了大量工作，但对磁种絮凝作用于煤泥水的处理及相关机理研究较少。

笔者以内蒙古某选煤厂微细粒煤泥水为研究对象，以磁铁矿粉作为磁种，研究了磁铁矿粉单独作用以及与聚合氯化铝(PAC)和阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)共同作用对煤泥水沉降特性的影响，采用Turbiscan分析仪研究了磁铁矿粉用量对煤泥水体系稳定性的影响，研究了磁铁矿粉用量对颗粒表面Zeta电位的影响。

1 材料与方法

1.1 试验样品及药剂

试验煤样取自内蒙古鄂尔多斯市某选煤厂，煤种为不黏煤。煤样经破碎机(2PG200×125，武汉探矿，中国)破碎至<3 mm后，采用球磨机(XMQ240×90，武汉探矿，中国)研磨30 min，取<0.3 mm物料进行沉降试验。采用激光粒度仪(BT-9300Z，百特，中国)分析煤样粒度组成。采用X射线衍射仪(D2 PHASER，布鲁克，德国)分析煤样物相。

试验所用磁铁矿粉来自清河县鑫盾金属材料有限公司，Fe3O4质量分数>99.90%，阳离子型絮凝剂(CPAM，分子量1 200万，天津致远化学试剂公司)，聚合氯化铝(PAC，分析纯，济南远祥化工有限公司)。

1.2 煤泥沉降试验

每次配制质量浓度40 g/L煤泥水250 mL，置于300 mL具塞量筒中。研究磁铁矿粉单独使用对煤泥水沉降的影响时，取250 mL煤泥水于300 mL具塞量筒中，添加一定用量磁铁矿粉，上下晃动量筒10次置于水平试验台，开始记录0、10、30、60、120、180、240、480、720 min时的上清液高度。研究磁铁矿粉和PAC共同作用对煤泥水沉降的影响时，沉降试验步骤同上，依次添加磁铁矿粉和PAC，通过前期的优化试验，本次研究PAC用量固定为20 g/t，开始记录0、60、90、120、150、180、210、240、270 s时的上清液高度。研究磁铁矿粉、PAC和CPAM共同作用对煤泥水沉降的影响时，沉降试验步骤同上，加药顺序依次为磁铁矿粉、PAC、CPAM，通过前期优化试验，PAC用量固定为2 g/t，CPAM用量固定为1 g/t。记录0、10、20、30、40、50、60、90、180 s时的上清液高度。每组样品测试3次，取平均值。

1.3 Zeta电位测试

采用Zeta电位分析仪(Malvern Zetasizer Nano ZS90，Malvern，英国)测试煤泥表面Zeta电位。配制质量浓度40 g/L煤泥水溶液250 mL，与一定质量磁铁矿粉混合均匀并沉降24 h，在液面下3.0 cm处移取5 mL溶液为测试样品，每组样品测试3次，取平均值。

1.4 上清液浊度测试

待第1.2节煤泥沉降试验沉降完成后，采用一次性胶头滴管在距离液面以下3 cm处取上清液5 mL放入样品瓶中，使用浊度计(WZS-186，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定上清液浊度。每组试验测试3次，取平均值。

1.5 磁铁矿粉的磁性分析

振动样品磁强计用来测量磁性材料磁性大小。取1 g磁铁矿粉样品用白色塑胶模包好，用称量纸将装好样品的塑胶模折叠包裹为长宽5 mm左右的正方形，压平后用振动样品磁强计(MPMS-3，Quantum Design，美国)测定磁铁矿粉的磁滞曲线，测试温度300 K，测试磁场范围为-1～1 T。

1.6 样品稳定性分析

多重散射光稳定性分析仪(Turbiscan Lab，Formulaction，法国)，通过透射光或背散射光的光通量反映样品某一截面固体浓度随时间的变化，从而定量分析样品的动力学稳定性指数(ITS)。ITS反映给定样品整体不稳定程度，ITS越大，样品稳定性越差，越易产生沉降。

ITS计算公式[16]为

(1)

式中，si(h)为扫描点高度为h时，第i次扫描获得的光强度值;H为样品总高度。

每次配制质量浓度40 g/L的煤泥水溶液100 mL。首先将磁铁矿粉与煤泥水混合均匀后再加入10 g/L的PAC溶液0.80 mL，搅拌均匀后取出20 mL溶液置于1个高度55 mm、容积30 mL的测量瓶中，采用多重散射光稳定性分析仪对其进行测量。

2 试验结果与讨论

2.1 样品分析

2.1.1 煤样分析

图1为煤样的XRD图，由图1可知，煤样中矿物成分主要为石英和高岭石。其中高岭石为黏土矿物，遇水极易泥化，分散成微细颗粒，在水溶液中高岭石颗粒表面带负电，导致颗粒之间难以发生凝聚，从而造成煤泥水体系稳定，不易沉降[17]。

图1 煤样XRD分析Fig.1 XRD analysis of the coal sample

表1为煤样的筛分结果，可知<0.045 mm 粒级占全粒级的90.34%，灰分为54.40%。图2为试验煤样的粒度分布。煤样D50为12.73 μm，D90为49.50 μm，表明煤样粒度较细，50%的颗粒粒度小于12.73 μm，90%的颗粒粒度小于49.50 μm，由斯托克斯沉降公式[18]可知，颗粒沉降速度与颗粒直径的平方呈正比，颗粒直径越小，沉降速度越慢。

表1 煤样筛分结果Table 1 Coal sample screening results table

图2 煤样颗粒粒度分布Fig.2 Particle size distribution of the coal sample

2.1.2 磁铁矿粉性质分析

图3为试验所用磁铁矿粉的VSM分析曲线。当H=0时，磁感应强度为0，说明样品矫顽力为0且不存在磁滞现象[19]。曲线呈“S”型，其饱和磁化强度为329.85 emu/g，表明磁铁矿粉具有良好的超顺磁性。图3左上为磁铁矿粉样品示意，图3右下为磁铁矿粉样品经喷金处理后的SEM示意，磁铁矿粉呈球状，形态较为均匀。

图3 磁铁矿粉VSM分析曲线Fig.3 VSM analysis curves of magnetite

图4为磁铁矿粉粒度分布曲线，磁铁矿粉样品中D50=8.45 μm，D90=15.04 μm，说明磁铁矿粉粒度50%分布在8.45 μm以下，90%分布在15.04 μm以下。磁铁矿粉的粒径集中分布在10 μm左右。

图4 磁铁矿粉粒度分布Fig.4 Particle size distribution of the magnetite

2.2 试验结果与分析

2.2.1 磁铁矿粉用量对煤泥水沉降的影响

在不添加凝聚剂和絮凝剂的情况下，研究磁铁矿粉单独作用对煤泥水沉降效果的影响，磁铁矿粉用量分别为每吨干煤泥0、8、16、24、32、40、48和56 kg。图5为不同磁铁矿粉添加量对煤泥水沉降的影响，沉降时间为16 h，当磁铁矿粉用量为每吨干煤泥32 kg时煤泥水沉降效果改善较为明显。

图5 不同磁铁矿粉添加量对煤泥水沉降的影响Fig.5 Effect of magnetite dosage on sedimentation of coal slime

图6为不同磁铁矿粉添加量对沉降速度的影响，图7为不同磁铁矿粉添加量对煤泥水上清液浊度的影响。随磁铁矿粉用量增加，煤泥水上清液浊度逐渐降低，当磁铁矿粉用量每吨干煤泥48 kg时，上清液浊度达到最低，为53.50 NTU，继续增加磁铁矿粉用量，悬浮液的浊度和初始沉降速度趋于稳定。由于煤泥水中黏土矿物一般带负电荷[20]，磁铁矿粉的加入破坏了悬浮液体系的稳定性，一方面磁粉与煤泥之间由于静电引力的相互作用，降低了颗粒间的静电斥力，增强了颗粒间的凝聚效果[21]；另一方面磁性颗粒之间由于磁吸引力裹挟部分煤泥下沉，形成了絮团。因此在一定范围内随磁铁矿粉用量增加，煤泥水沉降速度逐渐增大，但磁铁矿粉用量过大时，磁铁矿粉颗粒可能会使煤泥水体系重新处于稳定状态，降低颗粒沉降效果。

图6 不同磁铁矿粉用量对沉降速度的影响Fig.6 Effect of magnetite dosage on settling speed of coal particles

图7 不同磁铁矿粉用对上清液浊度的影响Fig.7 Effect of magnetite dosage on turbidity of the supernatant

2.2.2 磁铁矿粉和PAC共同作用对煤泥水沉降特性的影响

图8为PAC加入后不同磁铁矿粉用量对煤泥水上清液浊度及沉降速度的影响，可知在PAC用量一定的条件下改变磁铁矿粉用量，磁铁矿粉用量为每吨干煤泥12 kg时，煤泥水上清液浊最低为94.70 NTU,沉降速度达到最大为1.37 mm/s。继续增大其用量，煤泥水上清液浊度逐渐升高，沉降速度减小，过量磁铁矿粉不利于其澄清沉降。

图8 加入PAC后磁铁矿粉添加量对煤泥水上清液浊度及沉降速度的影响Fig.8 Effect of magnetite dosage on turbidity and settling velocity of clear liquid after adding PAC

图9为添加PAC后不同磁铁矿粉用量下矿浆ITS的变化，为更好分析沉降过程中不同高度区域的变化规律，将样品瓶分成3个区域：1～<5 mm为底部沉降区，5～<35 mm为中部沉降区，35～38 mm部分为顶部沉降区。在PAC用量一定的条件下，随着磁铁矿粉用量的增加，溶液体系整体的稳定性指数先增大后减小，在磁铁矿粉用量为每吨干煤泥12 kg时，煤泥水溶液体系的ITS最大，表明此时煤泥水体系最不稳定，颗粒易发生凝聚[22]。由图9(d)可知，各个磁铁矿粉用量下的煤泥水样品顶部ITS均有较大变化，说明顶部均在沉降；由图9(c)可知顶部煤泥颗粒沉降至中部，沉降速度相比顶部，略有减小，所以ITS变化幅度均有减小；由图9(b)可知，由于中部和顶部的煤泥颗粒逐渐沉降，导致底部的矿浆浓度增大，沉降速度相比中部有所减小，煤泥水体系底部的ITS值变化幅度最小。

图9 PAC加入后磁铁矿粉用量对煤泥水ITS的影响Fig.9 Effect of magnetite dosage on the ITS value of slime water after adding PAC

2.2.3 磁铁矿粉、PAC和CPAM共同作用对煤泥水沉降特性的影响

磁铁矿粉单独作用于煤泥水沉降时，随磁铁矿粉质量增加，煤泥水上清液浊度逐渐降低，沉降速度逐渐增加。选用阳离子型聚丙烯酰胺，探究PAC与CPAM加入后磁铁矿粉用量对煤泥水沉降特性的影响，PAC用量固定为2 g/t，CPAM用量固定为1 g/t。

不同用量的磁铁矿粉对煤泥水上清液浊度及沉降速度影响如图10所示，在CPAM和PAC用量一定的情况下，随磁铁矿粉用量增加，煤泥水上清液浊度先升高后降低最后趋于稳定，沉降速度先降低后升高然后降低，在磁铁矿粉用量为每吨干煤泥10 kg时，煤泥水沉降效果明显提升，煤泥水上清液浊度为64.30 NTU，沉降速度为3.09 mm/s。

图10 磁铁矿粉用量对煤泥水上清液浊度及沉降速度影响Fig.10 Effect of magnetite dosage on turbidity and velocity of the slime water

磁铁矿粉可以促进絮凝剂在煤颗粒及黏土颗粒的吸附[23]，矿浆中的悬浮物与磁铁矿粉结合形成磁性絮团，这些磁性絮团在磁力作用下相互吸引，形成粒径较大、密度较高的絮凝体[24]。

2.2.4 磁铁矿粉用量对煤泥水Zeta电位值的影响

图11为不同磁铁矿粉用量对颗粒表面Zeta电位的影响。不加磁铁矿粉时煤泥水中颗粒表面Zeta电位为-37 mV，随着磁铁矿粉用量的增加，颗粒表面Zeta电位绝对值逐渐降低，当磁铁矿粉用量为每吨干煤泥48 kg时，颗粒表面Zeta电位绝对值降至最低，为-6.99 mV。

图11 不同磁铁矿粉添加量对矿浆中颗粒表面Zeta电位的影响Fig.11 Effect of magnetite dosage on Zeta potential value of particles

2.2.5 磁铁矿粉对煤泥絮团的影响

对煤泥水沉降宏观研究后,取未添加药剂、添加CPAM和添加磁铁矿粉+CPAM作用后的煤泥絮团并在显微摄像系统下观察。药剂对煤泥絮团尺寸的影响如图12所示，当矿浆中未加药剂时，煤泥颗粒尺寸小且较分散，CPAM作用后的煤泥絮团呈链状，磁铁矿粉+CPAM作用后的煤泥絮团呈块状且尺寸较大，磁铁矿粉的加入增大了煤泥絮团的尺寸，煤泥的絮团结构更加密实，对应的煤泥水沉降速度越大。

图12 药剂对煤泥絮团尺寸的影响Fig.12 Effect of reagent on the size of coal slime flocs

2.2.6 磁铁矿粉对煤泥水沉降的影响机理

图13 磁铁矿粉与PAC、PAM共同作用的机理Figure 13 Mechanism diagram of the interaction of magnetite with PAC and PAM

3 结 论

1)磁铁矿粉单独作用于煤泥水沉降时，随磁铁矿粉用量的增加，煤泥水沉降效果明显改善，磁铁矿粉用量为每吨干煤泥48 kg时，上清液浊度达到最低，为53.50 NTU。

2)磁铁矿粉与PAC共同作用于煤泥水沉降时，随磁铁矿粉用量的增加，煤泥水上清液浊度先降低后升高，沉降速度先升高后降低；稳定性分析仪测试结果表明溶液稳定性指数先升高后降低，过量的磁铁矿粉使得煤泥水溶液再次趋于稳定，不利于煤泥水的沉降。

3)磁铁矿粉、PAC和CPAM共同作用于煤泥水沉降时，在三者用量分别为每吨干煤泥10 kg、2 g和1 g时，煤泥水的沉降效果明显提升，上清液浊度为64.30 NTU，沉降速度为3.09 mm/s。

4)磁铁矿粉的加入可以降低矿浆中颗粒表面Zeta电位绝对值，煤泥水中颗粒与磁铁矿粉之间通过静电吸附作用形成以磁铁矿粉为核心的絮团，提高了絮团的密度和沉降速度。