ZnO/Fe3+复合纳米材料的制备及其光催化降解性能研究

2022-10-31 13:14王诗雨卢春柳燕秋辰吴晓敏林世静佟拉嘎
北京石油化工学院学报 2022年3期
关键词:光降解催化活性粉体

荣 华,王诗雨,卢春柳, 燕秋辰,吴晓敏,林世静,佟拉嘎

(北京石油化工学院新材料与化学工程学院,北京 102617)

基于此,笔者通过共沉淀法制备了不同掺杂量的ZnO/Fe3+微/纳米复合材料,并对材料进行焙烧活化处理,利用XRD、SEM、BET、EDS等分析手段对产物进行了表征。以制得的材料为光催化剂,对甲基橙水溶液进行光催化降解实验研究,探索Fe3+掺杂量和焙烧温度对催化剂光催化降解活性的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

ZnSO4、NH4HCO3、Fe2(SO4)3、K4[Fe(CN)6],均为分析纯,北京化工厂生产;实验用去离子水,自制。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器,河南省予华仪器有限公司生产;HJ-6A型多头磁力加热搅拌器,常州国华电器有限公司生产;T-114型电子天平,北京赛多利斯仪器有限公司生产;101-2B型电热鼓风干燥箱,天津市泰斯特仪器有限公司生产;DGY-1A型光化学反应仪,南京多助科技发展有限责任公司生产;SX-4-10型马弗炉,天津市泰斯特仪器有限公司生产;XD-2型X射线衍射仪,普析通用生产;QUANTA-400F扫描电子显微镜,美国FEI公司生产;UV2700型紫外-可见分光光度计,岛津生产。

1.2 纳米材料合成

1.2.1 微/纳米ZnO的制备

将盛有50 mL 1 mol/L ZnSO4水溶液的250 mL三口烧瓶放入磁力搅拌器中,常温下磁力搅拌。缓慢将100 mL 1 mol/L NH4HCO3水溶液用滴液漏斗滴入三口烧瓶中。待滴加完毕后,继续搅拌常温反应2 h;反应结束后,取下烧瓶,将烧瓶中的悬浊液进行减压过滤。研碎滤饼用去离子水洗涤并减压过滤5次后,放入洁净的表面皿中,100 ℃干燥箱烘干,将干燥后的固体放入瓷坩埚中,转移至马弗炉在300 ℃下焙烧5 h,即得微/纳米ZnO白色粉体。

1.2.2 不同Fe3+掺杂量的微/纳米ZnO的制备

将盛有50 mL 1 mol/L ZnSO4水溶液的250 mL三口烧瓶放入磁力搅拌器中,常温下磁力搅拌。将配置好的0.1 mol/L的Fe2(SO4)3水溶液按不同的铁掺杂量逐滴滴入ZnSO4溶液中,搅拌下再将100 mL 1 mol/L NH4HCO3水溶液通过滴液漏斗滴入三口烧瓶中。待液体滴加完毕后,继续搅拌常温反应2 h;反应结束后,取下烧瓶,将烧瓶中的悬浊液进行减压过滤。滤饼用去离子水洗涤并减压过滤5次后,放入洁净的表面皿中,100 ℃干燥箱烘干,将干燥后的固体放入瓷坩埚中,用马弗炉在300 ℃下焙烧5 h,得不同Fe3+掺杂量的微/纳米ZnO粉体。通过控制0.1 mol/L的Fe2(SO4)3水溶液的使用量,制备含0.25%、0.40%、1.15%、2.30%、4.60%的Fe3+掺杂微/纳米ZnO产物。

1.2.3 不同焙烧温度下Fe3+掺杂微/纳米ZnO的制备

选择比表面积大、光降解效果较好的Fe3+掺杂量0.40%的粉体,设置焙烧温度200、250、300、350 ℃和400 ℃,采用上述工艺制备不同焙烧温度下Fe3+掺杂微/纳米ZnO粉体。

1.3 产物的表征

1.3.1 产物SEM分析

在加速电压10 kV、物镜距离10 mm的高真空模式下观察并拍摄样品形貌。

1.3.2 产物XRD分析

将研磨好的样品压片置于样品架中,使用Cu靶X射线管(λ=0.154 nm),设置工作电压为36 kV,工作电流为20 mA,扫描速度为4°/min,设置2θ范围为20~80°,扫描步长为0.02°,该条件下对产物进行XRD分析。

1.3.3 产物比表面积的测定

在分析天平上准确称取0.20 g样品,放入样品管中,在300 ℃下对样品进行脱气,除去材料表面物理吸附的气体。脱气完全后装样,以液氮为吸附剂,选用多点BET法测定产物的比表面积。

1.3.4 产物中Fe3+的检测

(1)定性检测

取0.1 g产物于洁净烧杯中,加入1 mL 6 mol/L盐酸水溶液,使白色粉末完全反应并得到透明溶液。向溶液中滴加0.1 mol/L亚铁氰化钾溶液(K4[Fe(CN)6]),出现蓝色沉淀,表明有Fe3+:

K++[Fe(CN)6]4-+Fe3+→KFe[Fe(CN)6]↓

(2)能谱检测

利用EDAX能谱测定仪测定产物元素组成。

1.4 产物在染料污水光催化降解中的应用

配制20 mg/L的甲基橙(MO)溶液2 L备用;量取60 mL甲基橙溶液于石英玻璃样品管中,加入10 mg光催化剂样品后,加入磁子,在黑暗状态下磁力搅拌10 min,使光催化剂在甲基橙溶液中达到吸附-脱附平衡。通冷却水,打开灯丝开关,待功率稳定在300 W时,将样品管放入反应器中并开始计时。之后每隔30 min,从反应管中取出约8 mL反应液于洁净比色皿中。以配制甲基橙溶液所用去离子水为参比,设定波长为200~700 nm,利用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度,得到溶液吸光度随降解时间的变化曲线。

量取100 mL甲基橙溶液于广口锥形瓶中,加入40 mg光催化剂样品后,加入磁子,置于多头磁力加热搅拌器上,并将整个反应体系置于室外阳光直射处。自然光降解实验每隔1 h从反应瓶中取出约8 mL反应液于洁净比色皿中。以配制甲基橙溶液所用去离子水为参比,设定波长为200~700 nm,利用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度变化曲线。紫外光和自然光下甲基橙稀溶液降解率的计算式为:

式中:η为降解率;A0为溶液初始吸光度;At为溶液光降解t时间后的吸光度;C0为溶液初始浓度;Ct为溶液光降解t时间后的浓度。

2 结果与讨论

定性检测实验表明,未掺杂微/纳米ZnO中不含Fe元素,而0.25%~4.60%掺杂量微/纳米ZnO中均检测到了Fe3+的存在,说明Fe3+掺杂微/纳米ZnO复合材料成功制备。

2.1 微/纳米ZnO的表征

2.1.1 ZnO微/纳米粉体的SEM表征

(1)形貌与铁掺杂量的关系

对Fe3+掺杂量分别为0.00%、0.25%、0.40%、1.15%、2.30%、4.60%样品进行SEM测试,结果如图1所示。

图1 不同Fe3+掺杂量纳米ZnO的SEM图Fig.1 The SEM images of nano-ZnO samples with different Fe3+ doping ratios

Fe3+掺杂使产物颜色由纯白色逐渐变为棕红色,且随着Fe3+掺杂量的增加,颜色不断变深。由图1(a)中可以看出,无Fe3+掺杂的产物呈现出由大量纳米针组装于纳米棒表面而形成的刺棒结构。由图1(b)~图1(e)中可以看出,随着铁掺杂量的增加,样品刺棒形貌逐渐被破坏,当Fe3+掺杂量高于2.3%时呈由极薄的纳米片组成的絮片状形貌。从后续测试可看出,Fe3+掺杂量在0.40%时,粉体具有最小的颗粒分布和最大的比表面积。由图1(f)中可以看出,当Fe3+掺杂量增加到4.60%时絮片状形貌开始出现团聚现象,且产物显较深的红棕色。

出现这种现象是由于纯纳米ZnO优先沿(100)晶面生长,形成纳米棒或纳米针形貌,而在该制备工艺下溶液中形成的细小纳米针ZnO颗粒通过静电作用聚集在棒状或针状纳米ZnO的表面形成刺棒结构,正因大量细小纳米针颗粒的聚集使该形貌比表面积较大,为62.7 m2/g。而适量的掺杂Fe3+后,Fe3+能够部分地取代ZnO晶格中的Zn2+,使晶体无法沿单一晶面生长。随着Fe3+掺杂量的增加,多个晶面同时生长使产物变为大量不规则片状形貌。说明Fe3+掺杂对ZnO晶体生长起到了破坏与抑制作用。当Fe3+掺杂量达到饱和以后,游离的 Fe2O3自成一相,不仅使产物颜色变深,而且由于Fe2O3和ZnO颗粒相互吸引聚集,使晶体颗粒开始出现聚集现象。

(2)形貌与焙烧温度的关系

选取比表面积较大的Fe3+掺杂量为0.40%的微/纳米ZnO,调节焙烧温度为200、250、300、350 ℃和400 ℃,观察焙烧温度对产物形貌的影响,结果如图2所示。由图2中可以看出,焙烧温度在200~300 ℃时产物为轮廓分明的刺棒形貌,250 ℃时,棒的直径变粗、长度变短,300 ℃时颗粒显得更加细小,由大量鳞片状纳米片组装而成。当继续升高温度至350 ℃以上时样品颗粒开始聚集,400 ℃时团聚现象更加明显,由此看出,焙烧温度对产物形貌有影响,且300 ℃是粉体材料制备的最佳焙烧温度。

图2 不同焙烧温度下0.40%Fe3+掺杂量纳米ZnO的SEM图Fig.2 The SEM images of nano-ZnO samples with 0.40% Fe3+ dopant obtained at different calcining temperatures

2.1.2 不同Fe3+的掺杂质量分数纳米ZnO粉体的XRD分析

不同Fe3+掺杂量微/纳米ZnO粉体的XRD图如图3所示。

图3 不同Fe3+掺杂量纳米ZnO的XRD图Fig.3 XRD patterns of nano-ZnO samples with different Fe3+ dopants

由图3中可以看出,产物的XRD图与标准氧化锌图谱(JCPDF:36-1451)吻合,可判断产物均为六方纤锌矿结构。除图3中谱线F之外其他样品衍射峰尖锐、无杂峰,说明产物纯度高、晶型好。当Fe3+的掺杂量小于0.7%时不会出现额外的衍射峰[11]。图3中谱线A~谱线E中并没有发现Fe2O3的杂峰,说明没有游离Fe2O3新相出现,与文献内容吻合。Fe3+的半径为0.064 nm,比Zn2+半径0.088 nm要小一些,由于Fe3+的进入,部分破坏了之前Zn、O原子之间的作用力平衡状态,规则的晶格结构被扭曲,局部形成了Fe—O—Zn的作用力,Fe3+处于被纳米ZnO晶格包围的状态,所以掺杂量较少时掺杂离子不足以改变被掺杂粉体的基本晶体结构,但可改变晶体生长方式。图3谱线F中有杂峰,这是由于掺杂Fe3+过多产生了游离Fe2O3晶体,导致出现Fe2O3晶体对应的杂峰。

根据Scherrer公式,由X射线衍射谱图各个峰所对应的半衍射角即可计算得出其对应晶粒尺寸,然后将不同的衍射峰所对应的晶粒尺寸取平均值,得到产物样品的平均晶粒尺寸D。具体计算结果如表1所示。

表1 ZnO平均粒径

由表1中可以看出,合成的所有纳米ZnO的平均粒径均在10~20 nm之间。未掺杂ZnO晶粒具有相对较大的尺寸,Fe3+掺杂量增加到0.25%时,晶粒尺寸显著下降,晶粒尺寸最小的为Fe3+掺杂量0.40%的样品,平均粒径仅为11.9 nm。之后粒径随着铁掺杂量的增加而缓慢增长。但Fe3+掺杂量为4.60%的样品平均粒径比Fe3+掺杂量2.30%的样品略小,原因是此时有部分未掺杂到晶格内的Fe3+抑制了ZnO纳米颗粒的生长。另外,由于游离相Fe2O3的量极少,游离的Fe2O3固体颗粒较ZnO颗粒更细,导致颗粒平均粒径被拉低也是原因之一。

2.1.3 Fe3+掺杂量0.40%的微/纳米ZnO的EDS分析

Fe3+掺杂量0.40%的微/纳米ZnO的EDS测试图如图4所示。由图4中可以看出,除O、Fe和Zn元素外未发现其他任何杂元素,进一步说明了Fe3+掺杂微/纳米ZnO复合材料产物纯度非常高。Fe3+未出现聚集,非常均匀地掺杂在微/纳米ZnO粉体中。

图4 Fe3+掺杂量0.40%纳米ZnO的EDS图Fig.4 EDS diagram of nano-ZnO sample with 0.40% Fe3+ Dopants

2.1.4 ZnO纳米粉体的BET分析

不同Fe3+掺杂量产物比表面积测定结果如表2所示。

表2 不同Fe3+质量分数纳米ZnO比表面积

由表2中可以看出,Fe3+掺杂量为0.40%的样品比表面积最大,为71.9 m2/g。BET测定的结果与XRD分析结果吻合。Fe3+掺杂量低于0.40%时,增大Fe3+掺杂量对提高比表面积有利。但铁掺杂量高于0.40%时,Fe3+在ZnO中达到饱和,开始有游离的Fe2O3析出,从而减小ZnO的有效表面积[12],这也解释了铁掺杂量超过一定限度后,催化剂样品便开始呈现出Fe2O3特有的红褐色。同时发现,虽然Fe3+掺杂量为4.60%的光催化剂的平均粒径小于Fe3+掺杂量为2.30%的光催化剂的平均粒径,但是其比表面积并没有因为平均粒径的减小而增加,是与其晶粒之间团聚现象越来越严重有关。

2.2 微/纳米ZnO光降解性能

2.2.1 Fe3+掺杂量对材料光催化活性的影响

不同Fe3+掺杂量微/纳米ZnO在紫外光下降解甲基橙稀溶液的紫外-可见吸收光谱如图5所示。

图5 不同Fe3+掺杂量样品降解甲基橙稀溶液紫外-可见吸收光谱图Fig.5 UV-vis spectra of MO solution along with different photodegradation time on nano-ZnO samples with different Fe3+ dopans

由图5中可以看出,Fe3+掺杂量不同时产物对甲基橙稀溶液光降解效率不同。在设定焙烧温度300 ℃、无Fe3+掺杂时,光降解效率较高,150 min后达到了90.7%;而Fe3+掺杂量0.25%的产物在相同时间内只有70.0%,即Fe3+掺杂量较低时,产物光降解活性反而降低;但当Fe3+掺杂量达到0.40%时,光降解效率显著升高,150 min内可达到96.1%。进一步加大Fe3+掺杂量,光催化降解性能开始下降。

不同Fe3+掺杂量时产物光降解率如图6所示。由图6中可以看出,Fe3+掺杂量低于0.30%时,微/纳米ZnO原有晶格结构已经开始被破坏,而新的稳定晶格结构和活性中心还没有充分建立起来,少量被掺杂进晶格的Fe3+还不足以形成高效的载流子输送通道,所以当Fe3+掺杂量较低时,粉体光降解活性低于未掺杂的纯纳米ZnO;随着掺杂量的增加,Fe3+不断取代ZnO晶格中Zn2+,导致ZnO晶格内部出现大量缺陷,不饱和键数目增加,活性中心数目也增加,有助于ZnO电子-空穴对的分离,进而延长了光生载流子的寿命,从而能有效地提高光催化效率。研究表明Fe3+掺杂量约为0.40%时材料光催化效果趋于最佳。而当Fe3+掺杂量过多时,掺杂进晶格的Fe3+开始促进光生电子和光生空穴的淬灭,成为载流子复合中心,因过多的Fe3+会捕获大量的光生载流子,导致光催化剂的催化活性降低。因此当Fe3+掺杂量高于1.0%时,光催化剂的光催化活性低于未掺杂的纯纳米ZnO。另外,当掺杂量过高时,Fe3+在ZnO中达到饱和,产生游离的Fe2O3新相。该新相使产物颜色变深且不具有光催化降解活性,也导致催化剂光催化效果整体变差。

图6 紫外光下甲基橙稀溶液在不同Fe3+掺杂量纳米ZnO催化下的光降解率(150 min)Fig.6 Photocatalytic degradation of MO under UV irradiation for 150 min on nano-ZnO samples

不同Fe3+掺杂量时产物在自然光激发下对相同浓度甲基橙稀溶液的光降解率如图7所示。由图7中可以看出,自然光照射6 h后Fe3+掺杂量为0.40%的纳米ZnO的光降解率达到97.4%,而未掺杂的纯纳米ZnO的光降解率也达到了92.3%,制备的其他Fe3+掺杂量纳米ZnO的光降解率在相同时间内均未达到90%。由图6、图7可知,Fe3+的掺杂并不是总能提高纳米ZnO的光催化活性,只有适量的掺杂才具有明显提高材料光催化活性的效果。因此,纳米ZnO中掺杂0.3%~1.0%的Fe3+时(即图7中红线范围),材料光催化性能提高明显,而在其他掺杂比条件下材料光催化活性均有所下降。

图7 自然光下甲基橙稀溶液在不同Fe3+掺杂量纳米ZnO催化下的光降解率(6 h)Fig.7 Photocatalytic degradation of MO under natural daylight for 6 h on nano-ZnO samples

图8 Fe3+-ZnO复合材料的紫外-可见吸收光谱Fig.8 UV-visible spectra of the ZnO composites doped with different Fe3+ contents

不同Fe3+掺杂量纳米复合材料的固体粉末紫外-可见吸收光谱图如图8所示。由图8中可看出,随着Fe3+掺杂量的提高,复合材料可见光区吸收能力逐渐提高,复合材料吸收带边红移,说明Fe3+的掺杂提高了复合材料对可见光的响应能力,提高了自然光中可见光的利用效率,从而增强了复合材料的可见光催化活性。段云彪[7]、封娜[10]、王勐[13]等的报道也显示,纳米ZnO中掺杂一定量Fe3+后,产物可见光区的光吸收性能得到提高。原因为Fe3+掺杂后纳米ZnO能带间产生了新的离子能级,该离子能级在一定Fe3+掺杂量范围内不仅使光生电子和光生空穴得到稳定化,同时为光生电子跃迁提供便捷通道,使光生电子和光生空穴更容易被溶剂H2O分子或溶液中O2分子捕获,促进生成高活性自由基,有利于降解溶液中的有机染料分子。但当Fe3+掺杂量过多时,过于密集的离子能级会促进光生电子和光生空穴的淬灭,反而成为载流子复合中心,导致催化剂的催化活性降低,这也是Fe3+掺杂量较高时材料可见光区吸收性能提高但光降解活性反而降低的原因。

2.2.2 焙烧温度对材料光催化活性的影响

不同焙烧温度下制备的Fe3+掺杂量为0.40%的微/纳米ZnO在对甲基橙稀溶液进行紫外光降解150 min后的降解率对比图如图9所示。由图9中可以看出,5种不同温度条件下获得的微/纳米材料的光降解催化活性差别不大,在紫外光下150 min内降解率均达到了92%以上,相对而言,300 ℃下获得的产物的紫外光催化降解活性稍高,为96.1%,由图7中可以看出,该产物自然光催化降解6 h的降解率高达97.4%。甲基橙稳定性好、耐光牢度强、光降解难度大。本课题组[14]曾报道过微/纳米ZnO绒球对甲基橙稀溶液的光催化降解性能,与其相比,制备的Fe3+掺杂量为0.40%的微/纳米ZnO光催化活性更高。焙烧温度过低时沉淀有可能分解不完全,过高时导致晶体晶格塌陷而团聚,实验结果表明,对制备的复合材料,最佳焙烧温度为300 ℃。

图9 不同焙烧温度下Fe3+掺杂量为0.40%的样品对甲基橙稀溶液的紫外光催化降解率Fig.9 Effect of calcination temperature on the performance of 0.40 wt% Fe3+-ZnO in the degradation of MO under UV irradiation for 150 min

3 结论

利用共沉淀法成功制备了不同质量分数Fe3+掺杂微/纳米ZnO粉体。制备催化剂最佳焙烧温度为300 ℃、Fe3+掺杂量为0.40%时,粉体颗粒分布最小,比表面积最大,催化剂光降解催化效果最佳。在最佳焙烧温度和最佳掺杂量的条件下制备的催化剂在150 min内紫外光下对甲基橙稀溶液的降解率达到了96.1%,6 h可见光降解率达到了97.4%。同时在掺杂量为0.40%时Fe元素在纳米粉体中的分布均匀,光催化剂的颗粒尺寸最小、分散性最好,粉体的比表面积最大,这也是该复合光催化剂粉体具有良好光催化活性的原因。

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