PDVB-POSS协同膨胀阻燃低密度聚乙烯制备及性能研究*

潘梦丽，欧红香，徐家成，薛洪来，翁云宣

(1. 常州大学 安全科学与工程学院，江苏 常州 213164；2. 北京工商大学 北京塑料卫生与安全质量评价技术重点实验室，北京 100048)

0 引 言

低密度聚乙烯(LDPE)以其成本低、力学性能好、低温性能好等优点得到广泛应用[1-2]。但LDPE的极限氧指数(LOI)不足18%，极易燃烧，放热量大，并伴有熔滴现象，易引发“二次火灾”，LDPE受热分解时还会产生污染环境、威胁人体的有毒有害气体[3-4]，因此，对其进行阻燃改性以提高使用安全性能显得尤为重要。膨胀型阻燃剂(IFR)以其无卤、高效、环保等优点成为研究的热点之一。IFR由酸源、气源和炭源组成，酸源可促进不易燃烧的三维碳层的形成；气源可被热分解、释放气体并膨胀成海绵泡沫结构，聚磷酸铵(APP)是常用的酸源和气源，APP可以通过与H·和HO·自由基结合的含磷自由基来延缓燃烧系统中的化学反应。炭源可形成具有隔热效果的炭层，常选用季戊四醇(PER)。APP/PER/三聚氰胺(MEL)体系被广泛应用于阻燃聚烯烃[5-6]。由于大多数 IFR是极性亲水的，与非极性聚烯烃体系不相容，当 IFR 添加量较多时，容易导致基体材料机械性能下降[7-8]。为提高 IFR与基体材料的相容性和阻燃性能，对IFR体系进行表面改性或开发高效纳米协效剂不仅可改善阻燃复合材料的机械性能、阻燃性能，还可减少阻燃剂用量，降低成本[9-11]。Xu 等[12]利用二氧化硅改性 APP制备SiO2@MAPP，并与双季戊四醇(DPER)复配组成新型 IFR用于LDPE 的阻燃研究，结果表明阻燃材料SiO2@MAPP 的加入有效地提高了复合材料的残炭含量、热稳定性和抗拉强度。(三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)是一种无毒、不挥发且拥有三嗪环结构的化合物，分子中含有三个活泼的醇羟基，可以用来作为 IFR体系中的炭源。八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OV-POSS)是一种具有独特中空刚性结构的新型有机/无机杂化纳米材料，其特殊的 Si-O-Si 结构可提高材料的耐热性能和机械性能，将其作为协效阻燃剂可提高材料的力学性能及相容性[13-15]。OV-POSS用于高分子材料中，可提高聚合物的使用温度、分解温度、抗氧化性、表面硬化性及阻燃性能等[16-19]。聚二乙烯基苯(PDVB)具有导热系数低、孔隙率高、绝热性能优异的特点，PDVB可作为交联剂与OV-POSS发生化学反应，在OV-POSS表面通过嫁接制备的聚二乙烯苯多面体低聚倍半硅氧烷复合材料(PDVB-POSS)具有多孔隙，中孔尺寸在 8～13 nm 之间，隔热性能良好，峰值热释放速率(PHRR)小于144 Wg-1，有自熄现象且不滴落，可提高材料的阻燃性能和力学性能[20-21]。Xue等[22]利用含POSS的聚合物对纤维表面进行了改性，制备一种超疏水织物，既增加了织物的力学性能，又明显增加了热稳定性。Yuan等[23]设计并合成了一种新型的多结构协同石墨烯基三元接枝阻燃剂，即 oapPOSS 接枝 GO 接枝 DOPO(P-G-D)，将其应用于聚丙烯阻燃，研究表明复合材料的阻燃性能和热稳定性都得到了显著的提高。

本文研究利用水热法合成的 PDVB-POSS 作为阻燃协效剂，SiO2@MAPP 材料作为酸源兼气源与炭源THEIC复配组成膨胀型阻燃剂用于 LDPE阻燃。通过氧指数测定、垂直燃烧测试、残重分析和力学性能测试等，探讨了PDVB-POSS对膨胀阻燃 LDPE复合材料的阻燃性能、力学性能等的影响及其阻燃机理。

1 实 验

1.1 实验试剂和材料

丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，阿拉丁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二乙烯基苯(DVB)，阿拉丁；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，上海试四赫维化工有限公司；四氢呋喃(THF)，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；低密度聚乙烯(LDPE)，扬子石化有限责任公司；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)，阿拉丁；二氧化硅改性聚磷酸铵(SiO2@MAPP)实验室自制。

1.2 样品的制备

1.2.1 八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OV-POSS)制备

首先将丙酮 (100 mL) 和 VTMO (9.926 g) 放入1 L烧杯中，在磁力搅拌作用下混合均匀。将浓盐酸 (16.68 mL) 和蒸馏水 (19.26 mL) 的混合溶液逐滴加入反应物中，然后在45 ℃回流48 h。此后，反应混合物变成棕色，白色固体沉积在反应壁下。将溶剂混合物倒入液体中循环，分离出白色固体沉淀，并用乙醇洗涤三次，然后在60 ℃下干燥，将粗品在二氯甲烷和丙酮(体积比为1∶3)的混合溶剂中重结晶，得到 OV-POSS，如图 1所示。

图1 OV-POSS的制备过程Fig.1 Preparation process of OV-POSS

1.2.2 阻燃协效剂(PDVB-POSS)制备

将 OV-POSS(0.589 g)、二乙烯苯(DVB, 0.483 g)和偶氮二异丁腈(AIBN, 0.23 g)置于高压釜中，加入四氢呋喃(THF, 9.28 mL)和蒸馏水(0.93 mL)。在室温下搅拌0.5 h后将溶液在 70 ℃下处理 72 h。将系统冷却至室温，并用蒸馏水代替溶剂洗涤，最后放入70 ℃的烘箱烘干得到固体颗粒称为 PDVB-POSS[24]。PDVB-POSS 的合成路线如下图 2 所示。

图2 PDVB-POSS 的合成路线Fig.2 Synthesis route of PDVB-POSS

1.2.3 膨胀阻燃 LDPE 复合材料制备

表1为不同配比膨胀阻燃LDPE复合材料的组成。将SiO2@MAPP、THEIC和PDVB-POSS按照表1中的重量比干燥后混合均匀。将密炼机温度设置为150 ℃。当温度稳定时，在搅拌器中加入70 g LDPE，然后加入混合阻燃剂。该混合物在双转子的作用下被完全挤压和混合。使得 LDPE 与 SiO2@MAPP、THEIC 和 PDVB-POSS 充分混合。运行10～15 min后，取出样品，得到PDVB-POSS协同膨胀阻燃低密度聚乙烯材料。

表1 所有样品的组成Table 1 Composition of all samples

1.3 样品的表征

利用X 射线衍射(Cu Kα辐射，λ=0.15 nm)(APEX II DUO)对OV-POSS、PDVB和PDVB-POSS材料的晶体结构进行了表征。通过傅里叶红外光谱测试(FTIR)(Nicolet iS50)表征 OV-POSS、PDVB 和 PDVB-POSS 的官能团，波长范围为4 000～400 cm-1。利用热重分析仪(NETZSCH TG 209 F1)对OV-POSS、PDVB、PDVB-POSS以及复合材料进行了热重分析，在氮气条件下进行，气体流速为 40 mL/min，进样量为3.0～5.0 mg，升温速率为10 ℃/min，升温范围为40～800 ℃。LOI(ZY6155A)和UL-94(ZY6017)用于测试复合材料的阻燃性能，样品尺寸分别为：125 mm×10 mm×10 mm和125 mm×13 mm×10 mm。采用塑料烟密度试验装置(ZY6166B-PC)对 LDPE 复合材料进行了烟密度试验，样品尺寸为100 mm×100 mm×3.20 mm，热辐射温度为450 ℃。采用通用性能试验机(CMT5004)对阻燃型 LDPE 试样的力学性能进行测试，包括拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为100 mm/min，样品尺寸为125 mm×10 mm×4 mm。用扫描电子显微镜(SEM)(JSM-6360)测量了 LDPE 复合材料燃烧后炭层的形貌和微观结构。用激光拉曼光谱仪(DXR 2)测定了炭渣的石墨化程度，通过对比燃烧后炭渣的形貌来研究材料的阻燃性能，选取 LDPE 复合材料燃烧后的较为饱满的炭渣为样本进行测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

OV-POSS、PDVB、PDVB-POSS的XRD分析结果如图3所示。从图3(a)可以看出，2θ处OV-POSS的XRD模式在约9.6°处有一个较强的特征峰 2θ处的特征峰分别为13.0°、19.5°、21.0°、22.8°、23.0°和29.6°，结果表明OV-POSS粉末具有较高的结晶程度[24]。在图3(b)中，PDVB-POSS在约23.0°处有一个较强的特征峰，这与典型的非晶态聚合物的衍射模式有关。特征峰值约为9.6°归因于OV-POSS，这证实了在聚合物中OV-POSS部分的存在。

图3 OV-POSS、PDVB和PDVB-POSS的XRD图Fig.3 XRD diagram of OV-POSS, PDVB and PDVB-POSS

2.2 FT-IR 分析

PDVB、OV-POSS和PDVB-POSS的FT-IR分析结果如图4所示。对于PDVB，3 423 cm-1处的特征峰归因于O-H键的拉伸振动，这是由于网络结构中存在物理吸附水。1 450～1 510 cm-1范围内的特征吸收峰与苯环骨架的拉伸振动有关。2 925 cm-1处的特征峰可归因于—CH2—的拉伸振动，说明DVB已被聚合为PDVB[25]。在图4(b)OV-POSS的光谱图中，1 602 cm-1处为C=C键的拉伸振动峰。乙烯基C—H键的弯曲振动峰值分别为1 407、1 277、1 005和970 cm-1，Si—O—Si键的拉伸振动峰值为1 117 cm-1。然而，在850 cm-1附近没有Si—OH特征峰，表明合成的目标产物是一个完整的六面体结构，且没有不完全凝聚的笼状结构[26-27]。在PDVB-POSS的红外光谱图中，1 408和1 277 cm-1处的峰值归因于C—H键的弯曲振动，1 114 cm-1处的峰值归因于Si—O—Si的拉伸振动，583 cm-1处的峰值归因于Si—O—Si的弯曲振动。1 604 cm-1处的峰值属于C=C端的拉伸振动峰值。PDVB-POSS的其它吸收峰的位置与PDVB的一致，表明PDVB与OV-POSS发生了聚合反应[24]。

图4 OV-POSS、PDVB 和PDVB-POSS的FT-IR图Fig.4 Infrared spectra of OV-POSS, PDVB-POSS and PDVB

2.3 热重分析

2.3.1 PDVB、OV-POSS和PDVB-POSS的热重分析

图5显示了PDVB、OV-POSS和PDVB-POSS的TGA(a)和DTG(b)曲线。质量损失5%时的温度(T5wt%)、质量损失50%时的温度(T50wt%)、质量损失速率峰值温度(Tmax)、质量损失速率峰值测试结果如表2所示，结果表明PDVB-POSS具有良好的热稳定性。OV-POSS的初始分解温度为216 ℃。当温度接近300 ℃时，OV-POSS的质量损失约为95%。这是由于OV-POSS在N2气氛中加热时分解所致[28-29]。PDVB的质量损失分为两个阶段。第一阶段在100和200 ℃之间，质量损失约为12%，这是由于低聚物断裂和小部分分解生成水造成的。第二阶段在200～500 ℃时，PDVB的主要质量损失达到87%，表明PDVB的热分解发生在这一阶段。分解温度约为450 ℃[30]。当温度达到800 ℃时，PDVB的质量损失接近88%，PDVB-POSS的热稳定性明显高于PDVB。在200 ℃之前，PDVB-POSS的质量损失仅为15%，在800 ℃时，PDVB-POSS的质量损失达到50%。主要原因是在N2下加热OV-POSS可形成一层SiO2膜，从而防止基体的进一步降解[21]。从图5(b)和表2中可见，PDVB-POSS的稳定性最好，峰值热释放速率明显低于OV-POSS和PDVB，达到峰值的温度热释放速率最高。

图5 V-POSS, PDVB和PDVB-POSS的TGA (a)和DTG (b)曲线Fig.5 TGA and DTG curves of OV-POSS, PDVB and PDVB-POSS

表2 OV-POSS, PDVB和PDVB-POSS的热重分析结果Table 2 Thermal analysis results of OV-POSS, PDVB and PDVB-POSS

2.3.2 LDPE及其复合材料的热重分析

图6显示了LDPE、LDPE1、LDPE2、LDPE3和LDPE4的TGA(a)和DTG(b)曲线，相应数据如表3所示。热重分析结果表明，四种材料在氮气下均表现出平滑的反S型热重曲线。只有一个分解步骤，说明PDVB-POSS的加入不能改变LDPE复合材料的降解。随着PDVB-POSS加入量的增加，复合材料的热稳定性逐渐提高。LDPE复合材料的初始分解归因于膨胀阻燃剂中的水和氨的损失以及THEIC和APP之间的反应[30]。不含PDVB-POSS的LDPE1的初始分解温度为341 ℃，当温度升高至479 ℃时，质量损失达到95%。同时，800 ℃下的残炭为7.01%(质量分数)。LDPE2的初始分解温度为296 ℃，最大质量损失为90%，最大热分解温度为480 ℃，800 ℃时的残炭量为9.51%(质量分数)。与LDPE1相比，LDPE2的残炭量增加了2.50%(质量分数)，表明PDVB-POSS的加入增加了残炭量。当添加3%(质量分数)PDVB-POSS时，LDPE3的最大质量损失达到88%。初始分解温度和最高分解温度分别增加到430 ℃和484 ℃。当PDVB-POSS的添加量达到5%(质量分数)时，LDPE4的最大质量损失为85%，表明PDVB-POSS的添加量会影响复合材料的热稳定性。LDPE复合材料的质量损失减小，最大热分解温度升高，主要是由于LDPE的热分解SiO2@MAPP生产大量磷酸化合物。在IFR中催化THEIC的脱水交联反应，形成炭层。从而降低了材料的热降解速率，提高了材料的热稳定性[31-33]。

DTG图可以分析复合材料热释放速率的变化。从图6(b)可以看出，LDPE1的放热率峰值最高，达到放热率峰值的温度最低，表明其稳定性性能最差。随着PDVB-POSS的加入，热释放速率峰值降低，LDPE4的热释放速率峰值最低，稳定性最好，说明PDVB-POSS的加入可以提高复合材料的热稳定性。结果表明，LDPE膨胀型阻燃体系材料在燃烧过程中形成了致密的炭层，有效地防止了外界氧气和热量进入基体，防止了热量从内向外的损失。增强了复合材料的热稳定性。PDVB-POSS的加入降低了LDPE复合材料的最大质量损失率，表明PDVB-POSS可能被氧化形成惰性SiO2层。SiO2层可以提高材料的抗氧化性，防止基体进一步氧化[34]。结果表明，PDVB-POSS的协同作用在一定程度上提高了LDPE复合材料的热稳定性。

图6 LDPE 及其复合材料的TGA (a)和DTG (b)曲线Fig.6 TGA and DTG curves of LDPE and LDPE composites in N2

表3 LDPE 及其复合材料的热重分析结果Table 3 Thermal analysis results of LDPE and LDPE composites

2.4 LOI and UL-94

样品的LOI和UL-94测定结果见表4。添加PDVB-POSS后，LDPE复合材料的LOI显著增加。当添加5wt% PDVB-POSS时，LDPE4的LOI为32.4%，比LDPE高14.9%。如果不添加PDVB-POSS，LDPE材料将无法达到良好的阻燃水平。燃烧过程中有熔化的液滴。在燃烧过程中。PDVB-POSS在燃烧过程中有一个特殊的炭化过程。它可以作为阻挡氧气的屏障，因此基体材料不会进一步氧化。同时，燃烧释放的热量也被阻断，无法传递到基体材料。它保护基体材料不被进一步燃烧和分解。此外，随着PDVB-POSS的加入，阻燃性能逐渐提高。图7显示了复合燃烧的示意图。随着PDVB-POSS含量的增加，LDPE复合材料的燃烧等级达到V-0，说明PDVB-POSS的加入在一定程度上改善了膨胀型阻燃LDPE复合材料的燃烧性能。避免了LDPE材料燃烧过程中的熔滴现象，这也与显著增加残炭生成有关。

表4 LDPE 及其复合材料的 LOI和UL-94Table 4 LOI and UL-94 of LDPE and LDPE composites

图7 复合材料阻燃过程示意图Fig.7 Schematic diagram of flame-retardant process of composite materials

2.5 烟密度测试分析

通过烟密度测试分析了无焰条件下样品的光通量随着时间的变化，结果如图8所示。根据图8(a)，LDPE在200 s之前的透光率低于40%。而LDPE1的光通量在20 min内下降最快，1 200 s光通量为49.51%。随着PDVB-POSS协同阻燃剂添加量的增加，LDPE复合材料的光通量逐渐增加，而烟度逐渐降低。LDPE2、LDPE3和LDPE4的透射率分别为79.75%、84.60%和90.45%，都高于未添加PDVB-POSS的。与LDPE1相比，添加PDVB-POSS后，释放等量烟气所需的时间增加。PDVB-POSS作用于LDPE/IFR体系，可抑制复合材料燃烧过程中烟气的产生，是由于OV-POSS加入到聚合物中，降低了聚合物的分解速率，使得易燃气体的释放量减少[21,25]。结果表明，PDVB-POSS能有效抑制LDPE复合材料的烟气排放。PDVB-POSS的加入可以有效地减缓膨胀阻燃LDPE的燃烧速率，降低产烟量。

图8 LDPE及其复合材料的光通量曲线(a)和1 200秒时的透光率(b)Fig.8 Lu minous flux curves and transmittance at 1 200 s of LDPE and LDPE composites

2.6 力学性能分析

阻燃复合材料样品的机械性能分析结果如图9所示，即拉伸强度(a)和断裂伸长率(b)。PDVB-POSS增效剂的加入对膨胀阻燃LDPE复合材料的力学性能有一定的影响。纯LDPE的拉伸强度和断裂伸长率分别为3.98 MPa和451%。LDPE1复合材料的拉伸强度为16.60 MPa，断裂伸长率为554%。LDPE3复合材料的拉伸强度为17.50 MPa，断裂伸长率为587%。因此，拉伸强度提高了0.90 MPa，断裂伸长率提高了33%。PDVB-POSS的加入显著提高了材料的拉伸强度和断裂伸长率，表明PDVB-POSS协效剂可以改善膨胀阻燃LDPE复合材料的力学性能[35-37]。

图9 LDPE及其复合材料的拉伸强度(a)和断裂伸长率(b)Fig.9 Tensile strength and elongation at break of LDPE and LDPE composites

2.7 SEM分析

阻燃复合材料残炭的SEM分析如图10所示。PDVB-POSS和IFR的协同作用可以增加炭层的密度和厚度。在IFR体系的燃烧过程中，THEIC通过凝聚炭和抑制气相中可燃气体的生成，发挥了气相阻燃作用[38]。在图10(a)中，可以观察到残余炭的表面有断裂，形成间隙。这是因为IFR体系产生的氨和氮等挥发性气体作为发泡剂促进炭膨胀，导致了炭层的坍塌[39-40]。如图10(b)所示，中间炭层表面上形成的孔隙和裂缝变窄。在图10(c)中，炭层表面的孔隙分布相对规则，炭层结构完整，无断裂。在图10(d)中，形成的炭层厚度增加，表面密度增加。这是因为OV-POSS中含有大量的硅元素，热解后形成SiO2，有利于炭层的形成。燃烧后，PDVB-POSS在炭层形成抗氧化保护层，提高了材料的阻燃性能。结果表明，PDVB-POSS与IFR的协同作用可以增加复合材料燃烧后炭层的厚度和密度。

图10 样品残炭的SEM图(a)LDPE1、(b)LDPE2、(c)LDPE3和(d)LDPE4Fig.10 SEM of sample carbon residue: (a) LDPE1, (b) LDPE2, (c) LDPE3, (d) LDPE4

2.8 拉曼光谱分析

阻燃复合材料残炭样品的拉曼测试结果如图11所示。1 350 cm-1处的D峰归因于非晶炭的SP2振动，SP2振动的G峰约为1 600 cm-1。D峰面积与G峰面积之比用R表示，即AD/AG=R。R值越大，石墨化结构中碳含量越低，炭层越不稳定，反之则炭层越稳定[41]。LDPE1、LDPE2、LDPE3和LDPE4的R值分别为2.06、1.61、1.39和0.93，LDPE4的含碳量最高，说明PDVB-POSS与IFR的结合有利于提高炭渣的石墨化程度。PDVB-POSS能促进非晶态炭向石墨结构的转变，使炭层致密，强度提高。它在防止燃烧过程中的传热方面起到了有益的作用，提高了复合材料的阻燃性能和热稳定性。

图11 样品残炭的拉曼光谱图：(a)LDPE1、(b)LDPE2、(c)LDPE3和(d)LDPE4Fig.11 Raman of residual carbon of samples: (a) LDPE1, (b) LDPE2, (c) LDPE3, (d) LDPE4

3 结 论

以多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、二乙烯基苯(DVB)和偶氮二异丁腈(AIBN)为原料合成了一种纳米多孔聚倍半硅氧烷(PDVB-POSS)协效阻燃剂，并对所制备的产物进行了表征。将合成的协效剂PDVB-POSS与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)和二氧化硅改性聚磷酸铵(SiO2@MAPP)复配组成的膨胀型阻燃剂应用到低密度聚乙烯(LDPE)，通过测定氧指数、热重分析、力学性能分析等研究了不同添加量的PDVB-POSS对LDPE复合材料阻燃性能和力学性能的影响。研究结论如下：

(1)加入协效阻燃剂PDVB-POSS后，显著提高了膨胀阻燃LDPE复合材料的阻燃性能，且有效地抑制了LDPE复合材料的烟气排放。当加入5%(质量分数)PDVB-POSS时，LDPE复合材料的LOI增加到32.4%，达到UL-94 V-0级别，为难燃级别。

(2)PDVB-POSS能有效地改善LDPE复合材料力学性能，使得阻燃剂与基体材料之间的相容性增强，阻燃剂在基体材料中的分散性提高了，进而达到更好的阻燃效果。

(3)协效阻燃剂PDVB-POSS促进了LDPE复合材料在燃烧时形成更致密的炭层。通过LDPE复合材料样品完全燃烧后的残炭SEM和Raman的分析结果表明，随着PDVB-POSS添加量的增加，炭层逐渐膨胀，厚度增加，石墨化程度提高，进而抑制了体系内部基体的进一步分解，隔绝了外部氧气进入体系内部，能够起到很好的物理屏障作用。

致谢：感谢江苏高校青蓝工程人才项目大力支持。