多巴胺及二乙烯三胺对PVDF膜亲水化改性及其油水分离性能*

杜国勇，袁 巧

(1. 西南石油大学 化学化工学院，成都 610500; 2. 油气田应用化学四川省重点实验室，成都 610500)

0 引 言

近年来，随着石油泄漏和含油废水的排放，人类不得不面对日益严重的海洋生态破坏和巨大的经济损失[1-4]。此外，石油造成的水污染不仅破坏了生态平衡，而且通过食物链危害人类健康[5-6]。为了有效地解决这一问题，油水分离已成为研究的热点[7-9]。

聚多巴胺的制备过程简便，多巴胺能与氧气反应从而形成聚多巴胺，且能牢固地附着在材料表面[10-11]。同时聚多巴胺本身具有的活性基团能与—NH2，—SH等基团发生席夫碱反应从而形成稳固的共价键，便于固体表面的修饰[12-14]。因此，聚多巴胺作为一种热点改性材料被广泛运用于各个领域的研究中[15-19]。由于PVDF膜具有机械强度高、良好的热稳定性能和优异的耐腐蚀性，故PVDF膜通常被用来作为油水分离的基材[20-22]。

本文将PVDF膜在DA与DETA混合溶液中进行浸渍改性，将PVDF膜亲水改性用于分离各种油水混合物，并研究了浸渍时间以及DA与DETA质量比对PDVF膜亲水和水下疏油性质的影响。作为对照，制备了空气氧化产生的PDA改性的PVDF膜。对改性膜的表面化学性质、形貌和润湿性进行了表征，研究了油水分离性能，重复使用性能以及稳定性能。

1 实 验

1.1 实验材料与试剂

商用疏水性PVDF膜(平均孔径0.45 μm)由上海兴亚净化材料厂提供；盐酸多巴胺(DA, AR)购自成都华夏化学试剂有限公司；二乙烯三胺(DETA, AR)、乙醇(AR≥99.7%，)、硫酸(H2SO4, AR 95.0%～98.0%)、氢氧化钠(NaOH, AR≥98.0%)、三氯甲烷(AR, 99%)、四氯乙烯(AR, 99%)、正己烷(AR, 97%)购自成都科龙化学试剂厂；柴油购买于当地加油站；菜籽油购买于当地超市。所有的实验都使用去离子水，所有的化学品都没有经过进一步的净化。

1.2 PVDF/PDA膜的制备

将疏水PVDF膜依次浸泡在乙醇和去离子水中，彻底去除孔内的残留物。改性膜的制备过程如图1(b)所示。首先在烧杯中配制不同质量浓度(0.2%、0.3%、0.4%)的盐酸多巴胺溶液，将配制好的溶液放置在超声仪器中超声使其完全溶解，再将预处理的PVDF膜(M0)分别放入烧杯中，继续超声以消除膜表面的气泡，再将烧杯放至恒温(25 ℃)定转速(120 r/min)的摇床中一段时间，使膜均匀涂覆。最后，用去离子水冲洗改性膜，在60℃的烘箱中烘干备用，此方法1制备的改性膜标记为M-X，其中X为DA的质量浓度(0.X%)。

1.3 分析测试仪器

采用傅立叶红外光谱仪(FTIR，WQF520型号)对样品进行检测分析；使用 X 射线光电子能谱仪(XPS，Nexsa型号)对膜进行表面元素组成分析；采用扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta 650 FEG型号)观察改性前后PVDF膜的表面形貌和形态结构；在室温下，在膜上滴定一定大小的液滴，采用VGA工业相机进行表征，使用ImageJ来计算膜的接触角大小。

1.4 PVDF/PDA/DETA膜的制备

固定溶液的DA质量浓度为0.3%，逐滴加入与DA不同质量比的DETA溶液(m(DA)∶m(DETA)=1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2)，重复方法1的步骤制备改性膜，浸渍时间分别为3，6，9，12和24 h。此方法2制备的改性膜标记为M-X-Y，其中Y为DA与DETA的质量比(m(DA)∶m(DETA)=1∶Y)。

1.5 油水分离实验

将改性PVDF膜夹在两个内径为40 mm的玻璃容器之间，有效膜面积为12.56 cm2，然后将纯水慢慢倒入上部容器中，使用0.085 MPa的循环水真空泵进行抽滤，测定一定时间(t)内通过膜的体积V，膜的纯水通量计算公式如下：

(1)

式中：Jw表示膜的纯水通量(L/m2·h)；V表示滤过纯水体积(L)；A表示膜的有效面积(m2)；t表示过滤时间(h)。

首先用纯水将改性膜完全润湿，把它固定在玻璃分离装置正中间，然后将柴油和水(V(柴油)∶V(水)=1∶4)混合物(油用苏丹Ⅲ染色呈红色，使油水混合物更加明显区分开而便于观察)从分离装置的上部分倒入，经过改性膜分离油水混合物，油水分离效率的计算方法为油水混合物中分离前后油的质量之比。同样的操作分离菜籽油、正己烷与水的混合物，并记录其过程。膜的油水分离效率计算公式如下：

(2)

式中：R表示膜油水分离效率(%);m1表示上部容器剩余油质量(g)；m0表示原始油质量(g)。

1.6 重复使用实验及稳定性测试

为了评价改性膜的重复使用性能，将改性膜用于油水分离，每次油水分离后将膜进行1 min的超声处理(300 W，40 kHz)后，再进行下一次的油水分离实验，并计算每次的油水分离效率，上述循环重复5次。

鉴于改性膜在长期分离行为中的重要性，新型膜被认为在分离实验中应具有优异的稳定性。为了测试不同酸碱度条件下改性膜的化学稳定性，将改性膜分别浸入酸性(pH=2、5)、中性(pH=7)和碱性(pH=9、12)溶液中12 h。然后，记录并比较它们的水接触角和水下油滴接触角。

2 结果与讨论

2.1 膜的表面化学分析

用FT-IR和XPS研究了膜的表面化学组成。从图2的FT-IR光谱可以看出,原始PVDF膜位于1 403 cm-1处的峰归因于—CF2的拉伸振动；DETA的FT-IR光谱在3 286和1 558 cm-1处的吸收峰，分别属于—NH2的伸缩振动和N—H键弯曲振动；DA位于3 359 cm-1处的峰为—OH和—NH2的伸缩振动；PVDF/PDA/DETA膜位于1 623和1 078 cm-1处的吸收峰分别属于C=N和C—N的伸缩振动峰，且峰的强度明显高于PVDF/PDA膜，表明PDA与DETA发生反应后成功沉积在膜表面。从图3所示的XPS结果来看，原始PVDF膜显示C、F元素的特征峰，显示出氧的特征峰有可能是因为膜含水所导致的。相比之下，PVDF/PDA膜和PVDF/PDA/DETA膜都出现了一个新的N1s峰，其主要来源于氨基导致的，且O1s的特征峰显著增强，这是因为PDA含有大量的羟基所导致的。此外，如表1所列，发现PVDF/PDA/DETA膜的N/F比(4.186)远高于PVDF/PDA膜 (0.125)，

这表明，DETA在促进膜表面对PDA的快速沉积和引入大量亲水氨基基团方面发挥了双重作用(图1a)。这是由于DA发生氧化自聚后形成PDA，并生成一些含苯醌的中间体，随后加入的DETA会诱导苯醌与氨基之间的席夫碱反应，形成亚胺基。随着反应的进行，席夫碱反应会消耗更多的中间体，因此需要更多的氧化DA来补偿中间体的消耗，维持反应平衡，从而加速了DA的氧化聚合。

图1 (a) DA和DETA的反应机理，(b) PVDF改性膜的示意图Fig.1 Schematic illustration of the reaction mechanism of DA and DETA and the modification of PVDF membranes methods

图2 原始PVDF膜、DETA、DA、PVDF/PDA膜、PVDF/PDA/DETA膜的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of original PVDF membranes, DETA, DA, PVDF/PDA membranes and PVDF/PDA/DETA membranes

图3 原始PVDF膜和改性膜的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of original PVDF and modified PVDF membranes

表1 XPS结果中膜表面元素组成

2.2 膜的形态分析

采用SEM研究了PVDF、PVDF/PDA和PVDF/ PDA/DETA 膜的形貌和结构。如图4(a)和(b)所示，原始PVDF膜呈现出相对光滑的多孔表面。经过多巴胺修饰后(图4(c)和(d))，发现多聚巴胺层被负载在原始PVDF膜的表面，同时，PVDF/PDA膜的表面变得粗糙，形成了层次结构。图4(e)和(f)为PVDF/ PDA/DETA膜的SEM图像。可以看到，大量颗粒状的物质被涂覆在PVDF膜上，这是DA通过氧化自聚和DETA发生席夫碱反应所形成的，这些颗粒状的物质形成了特殊的凹凸不平的微纳结构，赋予膜亲水性的同时增加了膜的粗糙度。此外， PVDF/ PDA/DETA膜的结构几乎没有受到涂层的影响，且膜的壁上还存在孔洞，这对油水混合物的高效分离至关重要。

图4 (a),(b)原始 PVDF膜；(c),(d) PVDF/PDA膜；(e)，(f) PVDF/PDA/DETA膜的SEM图像Fig.4 SEM images of (a), (b) original PVDF;(c), (d) PVDF/PDA; and (e), (f) PVDF/PDA/DETA membranes

2.3 膜的表面润湿性

图5(a)为DA的质量浓度对PVDF膜亲水性能的影响。由于PVDF膜表面含有丰富的氟基团表现出疏水性能，其在空气中水的接触角(WCA)约为121°。由图可知，当DA质量浓度为0.2%时，WCA为58.2°，随着DA质量浓度增加到0.3%时，WCA降为37.6°，所制备的PVDF/PDA膜的亲水性逐渐提高，这是由于DA在空气中发生氧化自聚生成的PDA负载在PVDF膜上，从而引起了疏水膜向亲水膜的转变，与图2的FT-IR图谱测试结果相一致。再增加DA的质量浓度，膜的亲水性反而变差，这可能是因为高浓度的DA溶液会阻碍自聚反应，因此后续的实验固定DA的质量浓度为0.3%。如图5(b)所示，当水滴在空气中接触PVDF/PDA/DETA膜表面时能迅速扩散，最终在膜表面铺展开来，其WCA为0°，结果表明，PVDF/PDA/DETA膜在空气中具有超亲水性，这是由于其特殊的微纳结构特性允许水通过的原因。

图5 (a)不同DA含量对PVDF 亲水性的影响；(b)PVDF/PDA/DETA膜的水接触角Fig.5 Effect of different DA content on PVDF hydrophilicity and WCA of PVDF/PDA/DETA membranes

如图6所示，分别探究了当DA质量浓度为0.3%时，浸渍时间和DA与DETA的质量比对PVDF/PDA/DETA膜水下疏油性能的影响。由于改性膜与水的亲和力，使膜在水下形成一层水膜，当膜表面接触到油滴时，水膜与油滴之间的排斥作用使得油滴在膜表面形成球形，表现出水下超疏油特性。图6(a)中固定DA与DETA的质量比为1∶1，结果表明：浸渍时间为3 h时，水下柴油接触角为132.1°，随着浸渍时间的延长，改性膜水下疏油性能越来越好，浸渍12 h时接触角最大达到146.1°，继续延长浸渍时间接触角反而变得更低，这可能是因为长时间的反应会导致多巴胺过度氧化，使PDA的活性位点减少，从而不利于PDA与DETA的反应，导致疏油性变差。如图6(b)所示，评价了浸渍时间为12 h，DA与DETA的质量比对改性膜水下疏油性能的影响。由于在PDA与DETA的反应过程中，过量的氨基会抑制共价键形成，减低共沉积量，从而导致亲水性和疏油性降低。结果表明，当DA与DETA的质量比为1∶1，即M-3-1改性膜具有最好的水下超疏油性能，水下正己烷接触角达到了151.6°，且水下三氯甲烷和四氯乙烯的接触角均大于139°，且油滴的形态随时间增加几乎没有变形，证明制备的PVDF/PDA/DETA膜具有优越的亲水性和水下超疏油性能，有利于提高油水分离性能。

图6 PVDF/PDA/DETA膜的UOCAsFig.6 UCOAs of various PVDF/PDA/DETA membranes

2.4 油水分离

油水分离过程见图7。将油水混合物倒入玻璃的分离装置上，由于重力、特殊润湿性和孔径效应的原因，由图也可以看出，混合物中的水通过被水完全润湿的改性膜到达分离装置下部的锥形瓶内，而油则被阻挡在膜上部。油水混合物被成功分离，而分离后的水中不含一滴油滴，改性膜将油水混合物完全隔断成为两部分。

图7 油水分离实验图Fig.7 Oil-water separation experiment diagram

2.5 油水分离效率及重复使用性能

如图8所示，原始PVDF膜的纯水通量为1 497.29 L/(m2·h)，而经过PDA和DETA共同改性后的M-3-1膜的纯水通量增加到20 473.16 (L/m2·h)，比原始PVDF膜增加了12.67倍，该膜优异的水通量可能归因于引入的大量亲水氨基基团。

图8 不同DA与DETA质量比改性膜的纯水通量Fig.8 The pure water flux of modified membranes with different mass ratios of DA to DETA

由于改性膜具有超亲水特性，水会迅速在膜表面铺展开来，随后透过膜孔，而油与膜表面的接触角大，与膜表面的亲和力小，被膜阻挡住，从而实现油水分离。经计算得M-3-1改性膜对柴油的分离效率可以达到98.53%(图9(a))，对菜籽油的分离效率为99.33%(图9(b))，对正己烷的分离效率为98.08%(图9(c))，且循环分离5次油水混合物后油水分离效率仍然高于95%。结果表明，通过简单的一步浸渍法改性的PVDF/PDA/DETA膜具有良好的油水分离效率，有意成为油水分离的新型材料。

图9 M-3-1膜对(a)柴油、(b)菜籽油、(c)正己烷的油水分离效率Fig.9 Oil-water separation efficiency of (a) diesel, (b) colza oil and (c) n-hexane by M-3-1 membranes

2.6 膜的稳定性

M-3-1的化学稳定性通过将其置于不同pH溶液(pH值分别为2、5、7、9和12)中进行评价。在浸泡12 h后，M-3-1的纯水接触角均为0°，水下柴油接触角均大于140°(图10)，表现出良好的耐酸碱性能。

图10 M-3-1膜在不同PH值溶液处理后的UOCAFig.10 UOCA of M-3-1 membranes treated in solutions of different PH values

3 结 论

通过研究与实验，得到以下结论：

(1)通过简单的一步浸渍法对PVDF膜进行亲水化改性，制备的M-3-1改性膜的水接触角为0°，水下三氯甲烷、四氯乙烯、柴油和正己烷接触角分别为141.7°、139.7°、146.1°、151.6°，表现出优异的超亲水-水下超疏油特性。

(2)对柴油、菜籽油和正己烷的油水分离效率分别为98.53%、99.33%、98.08%，且重复5次油水分离后，分离效率仍可达95%以上，表现出良好的重复使用性能。

(3)该膜在酸碱溶液中浸泡12 h后的水下柴油接触角均大于140°，表现出优异的化学稳定性能。