Fe/Zn改性市政污泥生物质炭对四环素的吸附性能研究*

张 宏，贺丹丹，王九玲，张宇鹏，岳 辰，张文博

(西北民族大学 化工学院，环境友好复合材料国家民委重点实验室，甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心，甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用省级重点实验室，兰州730030)

0 引 言

抗生素如四环素、磺胺类、大环内酯类和喹诺酮类被广泛应用于动物和人类医学，以预防和治疗传染病。四环素(TC)因其成本低、效果好，已成为我国使用最广泛的抗生素，并作为兽药和促生长剂广泛应用于农牧业[1-3]。这些抗生素具有致癌性、致畸性、诱变性或激素作用，严重干扰人体生理功能[4]。因此，控制和处理抗生素污染物对环境安全至关重要。

市政污泥是一种富含碳的物质，是污水处理厂一种主要的生物质废弃物。此外，市政污泥的资源利用对废弃物管理有积极的改善作用，也将其对环境的污染降到最低。在不同的制孔方法中，其中，KOH和ZnCl2活化具有优异的成孔效果和低成本，是一种能够提高生物炭吸附能力的改性技术[5]。高级吸附剂应具有分层多孔结构，在整个结构中，丰富的中孔或大孔表面将较短微孔连接起来。

铁及其氧化物由于具有特殊的结构和催化性能，在生物质炭改性和吸附方面受到了广泛关注。Huang[6]等人以鱼粪为原料，采用简单的方法成功制备了载铁多孔炭(FWAC/Fe)，并将其用于废水中Cr(VI)的去除。实验结果表明，FWAC/Fe在30℃时表现出793.65 mg/g的高吸附量。铁及其氧化物通过静电吸附TC。前人研究表明，氯化铁(FeCl3)改性花生壳和芦苇秆表面形成γ-Fe2O3，对污染物的吸附效果比较理想[7]。

本文的目的是：(1)合成一种新型KOH-Fe/Zn生物炭，用于去除四环素；(2)通过比表面积、孔隙率、结构特征和官能团进行了表征。同时，对TC在KOH-Fe/Zn生物炭的吸附动力学、热力学、等温线和扩散模型进行了分析，为高效脱除TC提供了新的途径。

1 实 验

1.1 市政污泥生物质炭的制备

(1)BC的制备：用电动研磨机将市政污泥磨成粉末，然后用超纯水洗涤，在373 K下干燥至恒重，制备生物炭。

(2)KOH-BC的制备: 市政污泥(50 g)置入管式炉(BTF1200C，合肥，中国)通入N2(0.5 L/min)在600 ℃下连续热解120 min，然后将试样浸泡在0.1 mol/L盐酸溶液充分浸渍，以去除可溶性灰分。最后用超纯水对酸预处理后的样品进行水洗，在70℃下干燥并研磨以备用。将BC和KOH均匀混合并研磨(BC与KOH的质量比为1:1)，重复上述热解过程，洗涤干燥以备用。

(3)KOH-Fe / ZnBC的制备:将2.5 g FeCl3·6H2O和2.5 g ZnCl2溶于50 mL的超纯水中，然后将5.0 g KOH-BC浸泡在上述溶液中，连续搅拌12 h。加入质量分数为10%氨水调节pH值为11～12，将溶液静置老化过夜，用水和乙醇多次清洗，去除残留的化学物质。放入真空干燥箱，70 ℃真空干燥24 h。然后收集备用。

制备过程如图1所示。

图1 制备路线图Fig.1 Illustration of preparation

1.2 性能表征

用场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4800，Hitachi，Japan)对样品进行了形貌表征，使用能谱仪(EDS)检测了样品中不同元素的分布情况。利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR，VERTEX 70，Bruker，Germany)对样品表面的官能团进行了鉴定。利用氮气吸附比表面积分析仪(BET，Micromeritics，USA)测定了多孔材料的比表面积和孔隙大小分布曲线。X光电子能谱(XPS，Xi250，Thermo，USA)，用于定性分析和半定量分析。

1.3 吸附实验

制备的TC溶液浓度为500 mg/L。通过加入一定量的吸附剂(50 mg)，将TC溶液从25 mL移液管转移到50 mL锥形瓶，采用间歇式吸附法确定不同复合材料的吸附性能。用浓度为0.01 mol/L的HCl和NaOH调节TC溶液pH值。吸附实验完成后，对上清液取样离心，用紫外紫外分光光度计在391 nm处测定TC的吸光度，并将其纳入标准曲线进行吸附量计算。研究了不同的吸附时间(5 min-24 h)、不同的TC浓度(100～1 000 mg/L)、不同的pH值(2～11)和不同的温度(恒温振荡器控制下的298 K-318 K)对吸附过程的影响。计算吸附容量的公式为[8]:

Qe=(C0-Ct)V/m

(1)

Re=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中：qe为平衡吸附容量(mg/g)，C0为初始浓度(mg/L)，Ct为吸附溶液浓度(mg/L)，V为溶液体积(mL)，m为吸附剂质量(mg)。

1.4 数据模型

利用准一阶和准二级动力学模型模拟了复合材料吸附数据。该动力学模型可用来确定污染物在水溶液中的吸附速率[9-10]，方程如下：

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(3)

qt=(k2qe2t)/(1+k2qet)

(4)

qe(mg/g)和qt(mg/g)是平衡时和某一特定时间的吸附容量，k1是伪一阶模型的速率常数，单位为min-1，k2是以mg为单位的准二阶模型的速率常数，单位是g/(mg·min)，t(min)为吸附时间。

有研究报道，颗粒内表面扩散可能在吸附剂中吸附质的运动中发挥重要作用，通常采用Weber-Morris模型来验证这一过程[11]。根据吸附量(qt)与时间的平方根(t0.5)的关系，探讨了颗粒内表面扩散是否是吸附的主导因素。其表达式如下：

qt=ktit0.5+C

(5)

式中：qt为某一时刻TC的吸附量，kti(mg·g-1·t-0.5)为粒子内扩散速率常数。Ci为截距(mg/g)。

采用Langmuir[12]和Freundlich[13]吸附等温模型对TC的吸附进行了评价。Langmuir模型和Freundlich模型的方程可以表示为:

qe=qmKLCe/(1+KLCe)

(6)

RL=1/(1+KLC0)

(7)

qe=KFCe1/n

(8)

式中：qe(mg/g)是平衡吸附容量；Ce(mg/L)为吸附平衡时溶液中TC的浓度；qm为最大吸附量；KL(L/mg)为Langmuir常数，KF(mg/g/(mg/L)1/n)和n为Freundlich常数，

Sips模型又称Langmuir-Freundlich模型，是一种结合了Langmuir和Freundlich模型优点的半理论模型[14]。非线性Sips等温方程描述为：

qe=qm(KSCe)m/(1+(KSvCe)m)

(9)

式中：KS(L/mg)和m为sip常数。

热力学参数如吉布斯自由能(ΔG0)、焓(ΔH0)和熵(ΔS0)不仅可以评估吸附机理，还可以分析温度的影响。采用标准自由能变化、焓和熵等热力学参数进一步考察了市政污泥生物质炭的吸附性能[15]，方程如下：

ΔG0=-RTln(KD)

(10)

ΔG0=ΔH0-T×ΔS0

(11)

ln(KD)=ΔS0/R-ΔH0/(RT)

(12)

式中：KD是平衡常数；T(K)为吸附温度；R(8.314 J·mol-1·K-1)是理想气体常数。一般来说，ΔH0和ΔS0是根据ΔG0对T的斜率和截距计算的。

2 结果与讨论

2.1 表 征

2.1.1 FT-IR分析

用红外光谱法测定了改性后生物炭的表面官能团(图2)。所有生物炭在3 400和1 620 cm-1处附近都出现了一些特征峰，这分别归因于-OH的拉伸振动或吸附的水分子和水的变形[16]。在1 600 cm-1出现的特征峰可能是由于C=C和C=O伸缩振动引起的，并且强度有所增强，这表明KOH-Fe/Zn-BC部分碳化，富含芳香族结构。在1 000 cm-1处出现的特征峰则源自于Si-O-Si振动，而KOH-Fe/Zn-BC在吸附TC后，其特征峰变弱且发生偏移，这可以归因于复合材料表面的硅酸盐与TC发生了结合。在生物炭中发现了466 cm-1附近的特征峰，代表了Fe-OH，表明铁被固定在生物炭上。吸附剂上的氧化铁和含氧基团可以通过表面络合有效地捕获TC。吸附TC后，峰值在1 200 cm-1附近的特征峰是苯环中C—O—C的振动减弱，这可能是受到π-π共轭作用。

图2 BC、Fe-Zn-BC and KOH-Fe-Zn-BC-TC的红外图Fig.2 FIRT diagram of BC, Fe/Zn-BC and KOH-Fe/Zn-BC-TC

2.1.2 BET分析

图3列出了BC、KOH-BC、KOH-Fe/Zn-BC和KOH-Fe/Zn-BC-TC的N2吸附/脱附等温线和孔径分布。表4.1列出了制备的样品的表面和多孔特性。如表1所示，未进行任何改性的原始生物炭比表面积非常低(3.8954 m2/g)，经KOH活化后，比表面积略有提高(33.48 m2/g)。KOH处理后的生物炭的孔径(7.29 nm)比原始样品的孔径(18.01 nm)更小，具有良好的吸附能力。这可能与KOH具有较强的脱水功能和致孔潜能有关。经过ZnCl2和FeCl3溶液处理后，生物炭的比表面积进一步提高(191.47 m2/g)，增加了生物炭内部空间。惰性气体对生物炭的结构有很好的保护作用。此外，改性后的生物炭还具有较好的孔隙结构。改性生物质炭的总孔体积都大于原始生物炭，这有利于提高吸附能力[17]。图3(b)显示了在生物质炭中存在的介孔结构，这些结果表明，具有高比表面积和吸附位点的改性生物质炭可以有效去除抗生素。

图3 KOH-Fe/Zn-BC氮气吸附脱吸等温线(a)孔径分布曲线(b)Fig.3 KOH-Fe/Zn-BC nitrogen adsorption desorption isotherm and pore size distribution curve

表1 KOH-Fe/Zn-BC的比表面积和孔径分布情况

2.1.3 EDS分析

图4给出了KOH-Fe/Zn-BC和KOH-Fe/Zn-BC-TC的形态和主要元素分布。可见，KOH-Fe/Zn-BC呈现出粗糙的表面，有明显的孔隙结构，这使得它们具有更大的比表面积和孔体积。优越的多孔特性可以为TC吸附提供更多的活性位点[18]，KOH-Fe/Zn-BC-TC表面略显光滑。此外，KOH-Fe/Zn-BC和KOH-Fe/Zn-BC-TC主要元素分布是碳(C)、氧(O)、硅(Si)、铁(Fe)和锌(Zn)。而由于Fe/Zn改性，复合材料表面呈现出较多的铁和锌元素分布。通过对比KOH-Fe / Zn-BC在吸附TC前后，可以发现除了C和O的元素含量上升，Si、Fe和Zn的元素含量则是减少了。这表明在吸附过程中，这3种元素与TC发生了反应，导致元素含量减少。

图4 KOH-Fe/Zn-BC(a)和KOH-Fe/Zn-BC-TC(b)的表面形貌和元素分布Fig.4 The monograph and EDS mapping of KOH-Fe/Zn-BC and KOH-Fe/Zn-BC-TC

2.1.4 XPS分析

图5 KOH-Fe/Zn-BC(a)、C 1s(b)、O 1s(c)、Si 2p(d)、Fe 2p(e)和Zn 2p(f) 吸附前后的高分辨率XPS光谱Fig.5 High resolution XPS spectra of (a) KOH-Fe/Zn-BC, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Si 2p, (e) Fe 2p and (f) Zn 2p

2.2 不同Zn/Fe比例对四环素吸附的影响

如图6所示，与单一的污泥生物炭相比，复合材料则具有更强的吸附能力。负载不同质量比的ZnCl2:FeCl3的复合材料对TC的吸附能力差异显著。当污泥炭只负载了单一的Zn时，其对TC的吸附能力达到了133.12 mg/g，而纯污泥生物质炭的吸附能力只有39.14 mg/g，相较未改性的生物质炭有较大提升，这可能是由于ZnCl2具有良好的制孔能力。图中显示负载了双金属的复合材料则拥有更好地吸附能力。随着ZnCl2:FeCl3的比例不同，复合材料对TC的吸附能力也有所不同。当污泥炭中添加的ZnCl2的质量一定时，随着FeCl3质量的不断增加，可以发现吸附量有上升的趋势。当Zn和Fe的质量比从5∶1增加到5∶2时，吸附量从223.6 1提高到230.77 mg/g。但是随着Fe的质量不断增加，吸附量在此之后呈现微弱的下降趋势，这可能是由于过量的Fe3+堵塞了内部孔道，导致Fe/Zn活性下降，吸附效率降低。从图中我们清晰地看出，当ZnCl2∶FeCl3为5∶2时，吸附量达到最大230.77 mg/g，因而选择这个负载比继续下面的实验。

图6 不同Zn/Fe添加量对TC吸附量的影响Fig.6 Removal capacity of KOH-Fe/ZnBC with different Zn/Fe addition

2.3 pH对四环素去除效果的影响

溶液pH不仅影响吸附剂的表面电荷，还会影响吸附质在溶液中的电离，从而引起吸附质之间的静电吸引或排斥[21]。TC是一种两亲性化合物，pKa值分别为3.3、7.7和9.7，因此它的主要物种是pH<3.3时的TCH3+，pH为3.3-7.7时的TCH2和TCH-，pH为7.7～9.7时的TC2-和TCH-，pH >9.7时的TC2-，其零点电位(pHpzc)为9.74。当溶液pH低于其pHpzc时，吸附剂表面质子化并带正电荷，反之则带负电荷。从图7中可以发现，吸附剂的吸附能力在pH< 3时受到了轻微的抑制，这是由于静电排斥作用的存在。当3< pH< 8时，吸附剂具有良好的吸附能力，这主要是由于TC与吸附剂之间存在静电吸引或较弱的排斥作用。当pH >9吸附剂的吸附能力受到明显的抑制，这是由于静电斥力更大。总的来说，KOH-Fe/Zn-BC在较宽的pH范围内对TC表现出稳定、高效的吸附性能，这有利于其实际应用。

图7 溶液pH值对TC吸附量的影响及KOH-Fe/Zn-BC的pHpzc图Fig.7 Effect of solution pH on TC adsorption amount and pHpzc plots of KOH-Fe/Zn-BC

2.4 吸附动力学研究

利用准一级和准二级动力学模型模拟了复合材料吸附行为。该动力学模型可用于测定水溶液中污染物的吸附速率。这些模型表示了污染物吸附量与时间之间的关系。准一级和准二级动力学模型的数据如图8和表2所示。随着吸附时间的增加，TC的吸附量迅速增加，在200 min达到平衡。在准一级动力学模型下，实验数据计算所得的qe值与模型值不相关，实验数据与准一级动力学模型拟合不佳。在准二级动力学模型下，实验测得的qe值与模型值吻合较好。在298 K、308 K和318 K下，准二级模型相关系数R2值分别为0.96、0.99和0.99，比准一级模型的相关系数R2(0.79、0.83和0.73)略高。通过比较，发现准二级动力学模型更适合描述水环境中TC的化学吸附行为。结果表明，该过程中的准二级动力学模型能够较好地与吸附过程吻合，表明该过程中化学吸附和物理吸附共存，化学吸附是主要的吸附的机制[22]。

图8 不同温度下吸附时间的影响及相应的拟合曲线Fig.8 Effects of the adsorption time at different temperatures and the corresponding fitting curves

表2 不同温度下KOH-Fe/Zn-BC去除TC的动力学参数

在吸附过程中涉及到离子在吸附剂表面的运动、扩散到孔内(粒子内扩散)以及与结合位点的相互作用等不同步骤。采用颗粒内扩散模型和膜扩散模型来阐述吸附机制。

吸附扩散模型如图9所示，扩散参数见表3，吸附扩散模型在吸附过程中表现为快速吸附、介质吸附和平衡吸附这3个连续阶段。 第一阶段是吸附质向吸附剂表面的扩散(膜扩散)，第一阶段没有通过零点，这表明颗粒内扩散的扩散是控制速率的一个步骤。第二个阶段是吸附质在吸附剂上的扩散(颗粒扩散)，第三个阶段是吸附溶质在吸附剂内部表面的吸附(内扩散)。在前60 min内，吸附速率很快，这是因为在第一阶段和第二阶段大量TC分子进入吸附剂的表面并占据大量的表面空间结构，而第三个阶段，吸附逐渐趋于平衡。因此得出结论，TC对KOH-Fe/Zn-BC的吸附受物理吸附和化学吸附两方面的控制[23]。

图9 KOH-Fe/Zn-BC去除TC的颗粒内扩散图(a)；膜扩散图(b)Fig.9 Plots of intra-particle diffusion of TC removal by KOH-Fe/Zn-BC and plots of film diffusion of TC removal by KOH-Fe/Zn-BC

表3 KOH-Fe/Zn-BC去除TC的颗粒内扩散和膜扩散参数

2.5 吸附等温线研究

在3个不同温度下进行等温线研究。在不同浓度梯度下，KOH-Fe/Zn-BC对TC的吸附量随着浓度的增加而增加，导致吸附过程中吸附速率降低，直至达到吸附平衡。在298-318K的温度范围内，KOH-Fe/Zn-BC对TC的吸附量逐渐增加，表明了吸附过程的吸热特性。采用Langmuir、Freundlich和Sips模型来评估TC浓度(0～1 000 mg/L)对KOH-Fe/Zn-BC吸附过程的影响。计算得到的等温参数见表4。在不同温度下，Langmuir和Freundlich等温模型拟合结果的R2值分别为0.7426、0.8842、0.9299和0.6622、0.8572、0.9268，通过对比发现，Langmuir的R2比Freundlich的R2更接近1，表明KOH-Fe/Zn-BC对TC吸附数据更符合Langmuir模型。说明KOH-Fe/Zn-BC的吸附过程为单层均相吸附[24]。这是由于KOH-Fe/Zn-BC表面的均匀性，促进了TC在表面和孔内的扩散。从图10可以看出，Sips等温线很好地拟合了实验数据，R2值较高，在0.96685～0.99439之间。图10中较高的R2值和拟合曲线清楚地表明，Sips等温线可以合理地解释TC分子在KOH-Fe/Zn-BC的平衡吸附。

表4 KOH-Fe/Zn-BC去除TC的等温线参数

图10 不同温度下Langmuir(a)、Freundlich(b)和Sips(c)等温线模型的线性拟合图Fig.10 Linear fit plots of (a) Langmuir, (b) Freundlich, (c) and Sips isotherm models at different temperatures

2.6 热力学研究

ΔH0和ΔS0的值是从ΔG0与T的线性图中获得的，如图11所示，计算的相关参数如表5所示。吉布斯自由能ΔG0为负值，这表明TC在KOH-Fe/Zn-BC上的吸附是自发的。焓ΔH0的正值表明，TC在KOH-Fe/Zn-BC上的吸附是自发的和放热的。熵ΔS0的正值表明在吸附过程中，TC和KOH-Fe/Zn-BC界面的随机性增加[25]。

图11 TC吸附的热力学模型Fig.11 Thermodynamic model of TC adsorption

2.7 离子共存研究

由于在环境中，水样的成分较为复杂，存在着不同的离子，微生物以及一些有机物，为了进一步研究KOH-Fe/Zn-BC复合材料对TC的吸附，在研究中加入了Na+、K+、NH4+和Ca2+这四种阳离子来探究离子共存对吸附效果的影响。在图12中，随着Na+、K+和NH4+的浓度不断增加，复合材料对TC的吸附容量保持在220 mg/g左右，并没有发生较大的变化，这说明引入Na+、K+和NH4+不能影响TC在复合材料表面上的吸附，K+的离子水合半径大于Na+，NH4+与K+的半径相似，而Na+、K+和NH4+对复合材料表面吸附的TC几乎没有影响，说明离子半径对吸附没有影响。与Na+、K+和NH4+不同，随着Ca2+添加量的增加，KOH-Fe/Zn-BC复合材料对TC的吸附明显降低。Ca2+的半径与Na+的半径大致相同，说明离子水合半径的大小不是导致吸收量下降的原因。这可能是由于Ca2+是二价的，意味着拥有更大的电子屏蔽效应和更大的水合半径，因此它比Na+、K+和NH4+更有可能占据吸附位点，从而导致吸附能力降低。

图12 外源离子对Fe/S@BC吸附TC的影响Fig.12 The effects of foreign ions on TC adsorption by Fe/S@BC

3 结 论

(1)BC的比表面积只有3.90 m2/g，而KOH-Fe/Zn-BCBC的比表面积为191.47 m2/g，增加了近50倍，KOH-Fe/Zn-BC具有良好的介孔结构和较高的比表面积，表明碱活化和Fe/Zn活化能够对市政污泥的孔隙结构进行改善。

(2)准二级动力学模型和Langmiur等温模型较好地拟合了实验数据。颗粒内扩散模型和膜扩散都参与了吸附过程。TC吸附在Zn-BC表面主要是通过静电作用、孔隙填充、π-π共轭等作用。KOH-Fe/Zn-BC对TC的去除主要是通过化学吸附

(3)由于存在静电吸引，在较宽的pH范围内，KOH-Fe/Zn-BC在TC表现出稳定、高效的吸附性能，具有良好的吸附性能，这有利于其实际应用。研究有望为制备高效吸附的生物质炭吸附剂去除水中有机和无机污染物提供理论依据。