用于光储一体化器件的低内阻电极材料研究*

郭秉霖，高屹豪，李永越，米倡华，吕小军，李美成

(华北电力大学 新能源学院，北京 102206)

0 引 言

太阳能具有清洁、可持续等诸多优势，但其时空分布不均等特点使得光伏发电设备存在并网输电不稳定等问题，因此为光伏设备添加储能功能是解决这类问题的有效方法之一。光储一体化器件是指通过原位或者分布式设计结合光伏与储能功能，将太阳能直接转化、储存的一类器件。该类器件能够高效、低成本地利用太阳能，同时根据需求还能够制备出高效利用空间的小型化[1-2]、柔性设备[3-4]，在高集成设备、可穿戴设备等诸多高精尖领域有着重要应用。

光储一体化器件的结构设计、材料制备是目前的研究热点，Yuan等[5]开发出一种自供电集成系统。采用硅基太阳能电池作为能量收集装置，CoSx混合超级电容器作为储能装置构建光储系统作为电源直接为ZnO光电探测器供电。Weng等[6]通过碳涂层的应用提高了储能电极的倍率性能，并将高效钙钛矿太阳能电池与水系锂或钠(Li/Na)离子电池结合创建高性能光伏电池系统。在2 C的高放电率下该体系具备约9.3%的高能量转换和存储效率。Hu等[7]通过将钙钛矿太阳能电池的最大功率点与高效铝离子电池充电电压合理匹配，获得高达12.04%的总能量转换效率。

为制备具有高能量转换效率的光储一体化器件，除了光伏器件需要具备高效率外，通常还要求储能部分具备高效充放电、快速充放电能力和优异的稳定性等特征。相较于电池等传统储能器件[1,8]，超级电容器充放电效率、倍率性能优异，循环稳定性好[9-12]，因此适用于光储器件的制备。而电极材料的性能在很大程度上决定了超级电容器的性能。超级电容器的电极材料根据储能机理的不同通常分为三类：双电层电容材料，赝电容材料和电池型材料。其中双电层电容材料的储能方式主要以物理吸脱附为主，循环性能好，但容量相对较小，常见的有多孔炭[13-14]，石墨烯及其衍生物[15-17]等。赝电容和电池型材料主要以氧化还原反应的方式储能，两者最大的区别在于电池型材料在电化学过程中受到扩散控制。赝电容材料如导电聚合物[18-19]、MOF[20-21]、金属氧化物[22-23]等，其电荷存贮基于快速的法拉第反应,不受固态扩散的控制[24]，电化学行为与材料块体大小无关。电池型材料如钴酸锂[25-26]、氢氧化镍[27-28]等制备成电极时容量相对较大，氧化还原反应受到传质过程的控制，反应动力学较慢，电化学行为与块体大小呈现相关性。随着纳米材料的发展[29]，电池型材料经过纳米化后获得了更大的比表面积[30]，同时由于离子扩散距离显著缩短，其电化学行为基本只涉及表面氧化还原反应。对于纳米材料，大部分氧化还原活性位点位于电极电解液界面处，界面附近的活性位点将会比块体内部更分散[31]，这将导致其电化学行为与电容型材料更接近[32-33]。因此，一些电池材料的CV和GCD曲线表现出赝电容特征，成为所谓的外在赝电容材料[34]。即在体相中表现为电池行为，尺寸减小后呈现出赝电容行为。氢氧化镍就可以通过纳米化提高反应速率，成为外在赝电容材料。

氢氧化镍具有出色的理论比容量，在强碱性电解液中具有优良的稳定性，且廉价易得等诸多优点[35]使其备受青睐。但本征电导率低(约10-5～10-9S/cm)导致的高内阻[36]，半导体特性对倍率性能的限制以及纳米化后易团聚导致的循环性能下降限制了其在光储一体化器件中的应用。为解决上述问题，研究人员经常将此类材料纳米化后负载在导电性良好的基底材料上，形成纳米复合材料。

氧化石墨烯(GO)是一种由单层氧化石墨组成的碳材料，一般是通过对石墨进行化学氧化处理，随后在合适的溶剂中分散和剥离而制成[37]。石墨烯具有高电子电导率和高比表面积的特性，这使得其十分适合用作导电基底进行负载[38]，但在其表面直接进行负载难度较大。借助GO表面的官能团进行负载，再对GO进行一定程度的还原，既能保持基底材料的高电导率，又能实现活性材料的成功负载。在GO中存在各种含氧官能团，其中具有极性的含氧官能团主要以羟基和环氧基为主，另有少量的羧基、羰基等官能团存在于片层边缘[39-41]。这些官能团使得GO具有强亲水性，有利于电极-电解液界面的良好接触[42-43]，同时又可作为GO活性位点进行原位负载[44]。

本文采用GO作为基底，将氢氧化镍纳米片通过水热法进行原位负载制备出具备超低内阻的还原氧化石墨烯(rGO)-氢氧化镍复合材料(GN)，将其用于正极，配合活性炭(ACs)负极制备不对称电容器。采用硅基太阳能电池，镍基不对称电容器制备光储一体化设备，获得了高达14.21%的总效率。

1 实 验

1.1 主要实验试剂

氧化石墨烯、氢氧化钠、硫酸镍、氢氧化钾均采购自阿拉丁化学公司，均为分析纯。所有实验用水均为去离子水。

1.2 复合材料的合成

将0.1 g氧化石墨烯加入100 mL去离子水中超声1 h，加入一定质量的硫酸镍，溶解后静置1 h。将一定量氢氧化钠配制成稀溶液，逐滴滴入上述溶液中同时搅拌。而后将混合液转移到不锈钢高压反应釜中，180 ℃下加热6 h。将所得混合物抽滤，取沉淀反复清洗至上清液呈中性，冷冻干燥获得复合材料GN。水热合成的氢氧化镍(NH)除不加入氧化石墨烯外，其余合成步骤与GN完全一致。

1.3 材料及其性能表征

采用日立公司的SU-8100进行SEM表征，XRD分析测试采用Bruker 8 Advance型X射线衍射仪进行。太阳能电池的J-V曲线扫描范围为0～2 V，扫描速率为100 mV/s，测试条件为大气质量1.5 AM，环境温度(25±1)℃，太阳辐照度(Ps)为1 000 W/m2，太阳能电池的光电转换效率(PCE)采用式(1)计算[45]：

(1)

式中：JSC为短路电流密度(mA/cm2)，VOC为开路电压(V)，FF为填充因子。将所合成的材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE以8∶1∶1的比例混合制成电极材料，将材料冲压成圆片以10 MPa压力压在泡沫镍集电极上。电极材料的电化学性能测试在上海辰华的CHI660e上进行，采用三电极体系，其中铂片用作对电极，汞-氧化汞电极用作参比电极，电解液采用6 mol/L氢氧化钾溶液。全电池的恒流充放电测试及光充放电、暗放电测试采用武汉蓝电公司生产的LAND M340A进行。不对称电容器采用商业活性炭作为负极，6 mol/L氢氧化钾溶液作为电解液，正负极质量比按照式(2)、(3)、(4)计算[46]：

(2)

q+=q-

(3)

q=Cm×m×ΔV

(4)

式中：Cm是三电极测试体系下正/负极的放电比容量(F/g)，i为恒流放电电流密度(A/g)，Δt为放电时间(s)，ΔV为工作电压范围(V)，m为活性物质质量(g)。

不对称电容器能量密度(E)通过全电池体系下的恒流放电测试计算：

(5)

2 性 能

2.1 太阳能电池性能

本实验采用硅基太阳能电池组进行光电转化。太阳能电池为PERC结构，为匹配不对称电容器部分的充电电压，采用三节电池串联形成电池组。电池组总面积3.26 cm2，其短路电流密度、开路电压、填充因子和光电转换效率分别为：18.1 mA/cm2，1.96 V，69.55%，24.67%，在AM 1.5G标准太阳光模拟器(XES-301S+EL-100)光照条件下，用Keithley 2400表测得电流密度-电压曲线如图1所示。

图1 太阳能电池的电流密度-电压曲线Fig.1 Photovoltaic characterization of the solar cell

2.2 超级电容器电极材料及器件性能

材料微观结构采用扫描电子显微镜进行表征，结果如图2所示。NH表现为小颗粒团聚形成的大块体，如图2(a)，其团聚原因是相较于块体氢氧化镍，小颗粒氢氧化镍具有更高的表面能。团聚会降低材料与电解液之间的接触面积，从而导致传质过程受阻，电极内阻增大[47]。小颗粒氢氧化镍形貌均一，直径约200 nm，具有一定厚度，如图2(c)所示。GN表面形貌如图2(b)、(d)，纱巾状氧化石墨烯表面有丰富的含氧官能团，在水热过程中镍离子能够通过静电力吸附在其表面，并以其为骨架生长[48]。GN表面的氢氧化镍成薄片状，由于水热过程中氧化石墨烯表面官能团的诱导呈铺展形态，片层相对较薄。

图2 两种正极材料的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of two types of materials

两种电极材料的XRD图谱如图3所示。NH在19.3°、33.05°、38.5°、52.1°、59°、62.7°处的衍射峰分别对应b相氢氧化镍的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)和(111)晶面。其结果与标准卡片(PDF#14-0117)一致，证明对应材料为β相氢氧化镍[49]。氢氧化镍按照晶体结构划分可以分为α和β两种相，主要是层间距和层间插入的粒子不同。α相层间距更宽，通常层间插入水分子和其他离子。β相则几乎没有层间粒子的插入，层间距也更窄，使其质子扩散能力相较于α相更弱，容量和充放电效率也更低。但由于α相在强碱性电解液中稳定性较差，将会导致器件循环性能不理想。GN在26.5°处对应的峰为还原氧化石墨烯的特征峰，表明氧化石墨烯在水热过程中被还原。其余峰位置与β相氢氧化镍特征峰对应，表明氢氧化镍-还原氧化石墨烯复合材料成功合成。

图3 两种正极材料的XRD图谱Fig.3 XRD of two types of materials

为确定两种电极工作电位窗口，对其进行循环伏安测试，测试结果如图4(a)、(b)所示。两种材料的CV曲线都存在一对清晰的氧化还原峰，响应电流随着扫描速率的增加而增大，说明两种材料均是以赝电容形式储能[50]。电极反应为：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-。相同扫描速率下，以电流密度为纵轴的CV曲线所围成的面积与电极比容量成正比。GN复合材料电极的CV曲线面积显著大于相同扫速下NH电极的曲线面积，说明GN电极具备更大的比容量。

两种电极材料的恒流充放电测试结果如图4(c)、(d)所示，其中NH电极在2 A/g的电流密度下充电时间明显长于放电时间，且有显著的电压降，最终表现为622.8 F/g的放电比容量。其原因是NH内阻较大，在充放电过程中具有较大的能量损失。GN电极在2 A/g的电流密度下充放电时间都明显长于NH电极，说明其比容量显著大于NH电极，最终表现为1 586.4 F/g的放电比容量，这与CV测试结果相一致。且充放电时间接近，电压降相较于NH电极更小。在电流密度20 A/g的情况下进行恒流充放电，GN电极的放电比容量高达1 108.2 F/g，而NH电极的放电比容量仅为304.1 F/g，且在2 A/g的电流密度下，GN电极的库仑效率为96.5%，而NH电极的库仑效率仅为48.4%。一方面在水热过程中，由于氧化石墨烯表面官能团的引导，以及降低表面能的趋势，最终复合材料表面的氢氧化镍呈薄片状分布在还原氧化石墨烯表面而非团聚成较厚六边形颗粒。这大大增加了电解液与电极活性物质之间的接触面积，降低了传质过程的阻力[51]。另一方面，水热过程中氧化石墨烯在碱性环境下被还原，导电性进一步增强。因此将氢氧化镍负载在高导电还原氧化石墨烯基底上，使两种材料良好地结合，能够实现电子和质子的高速传导，显著降低电极材料的内阻，增加电容器容量的同时提升充放电效率。

图4 两种正极材料的循环伏安和恒流充放电曲线Fig.4 CV and GCD curves of two types of materials

两种电极材料的交流阻抗测试结果如图5所示。Nyquist图高频区的半圆主要对应着电极中的电荷转移电阻Rct，主要与电极进行氧化还原反应的阻抗有关。GN电极的Rct显著小于NH电极，其主要原因是经过负载后，还原氧化石墨烯骨架在氧化还原反应中能够更好地将电子导出，提升电子传输效率；同时薄片分布在还原氧化石墨烯表面的氢氧化镍形貌能够更高效地与电解液进行传质。这使得复合电极的电化学反应更接近于电容行为。而GN电极由于其本身电子电导率较低，在反应中存在较大的阻抗，使其Nyquist图高频区半圆较大。中低频区的直线主要与电极材料的电容特性有关，直线斜率越垂直于X轴，意味着其电容特性越好[52]。显然，GN具备更加优异电容特性。

图5 两种正极材料的电化学阻抗谱Fig.5 EIS of two types of materials

3 光储一体化器件组装测试

将太阳能电池(PV)与不对称电容器(SC)直接相连，进行光储一体化器件测试。光充电时，太阳能电池为不对称电容器进行充电，暗放电时，不对称电容器可以对负载(LOAD)进行供电。结构示意图如图6所示：

图6 光储一体化器件结构示意图Fig.6 Structure diagram of the photovoltaic-storage device

使用蓝电电池测试仪监测不对称电容器电压，当电压到达1.6 V时断开太阳能电池与不对称电容器之间的连接，并进行恒流放电测试，放电电流密度为2 A/g。整个体系的输入能量密度(Ein)为太阳光模拟器的光照能量，输出能量为不对称电容器的放电能量。输入能量密度(Ein)及总能量转换效率(η)可按照下式计算：

(6)

(7)

式中：Ein的单位为Wh/kg，Sc为太阳能电池的工作面积(m2)，Ps为太阳辐照度(W/m2)，t为光充电时间(h)，M为不对称电容器正负两极活性物质质量之和(kg)。NH不对称电容器中正极的活性物质质量为0.0022 g，正负极质量之和为0.0048 g；GN不对称电容器正极活性物质质量为0.00096 g，正负极质量之和为0.00384 g。测试结果如图7所示，NH不对称电容器容量更小，因此充放电时间都更短，NH不对称电容器的输入能量密度、输出能量密度及一体化器件总能量转换效率分别为108.81，13.56 Wh/kg、13.31%；GN不对称电容器的对应性能参数分别为177.73和25.26 Wh/kg、14.21%。两种体系采用相同的太阳能电池，相同的电解液和负极材料，GN不对称电容器具有更高的一体化器件总能量转换效率，其主要原因是将氢氧化镍负载在还原氧化石墨烯上能够显著降低电极材料的内阻，从而获得更高的充放电效率。

图7 两种不对称电容器光充电暗放电曲线Fig.7 Photocharge/discharge tests of two types of asymmetric supercapacitors

4 结 论

采用硅基太阳能电池组进行光电转换，镍基不对称电容器进行储能，对光储一体化器件进行构建。使用商业活性炭作负极，氢氧化镍或氢氧化镍与rGO复合材料分别作正极，构建不对称电容器。其中使用复合材料构建的不对称电容器的光储一体化器件具备高达14.21%的总能量转换效率。将氢氧化镍与rGO复合后，rGO能够将电子快速导出，平衡电荷，改善了氢氧化镍本征电导率低、在电极反应中受质子扩散速率和电荷传输速率限制、容量和倍率性能都较差的问题。以rGO作为基底生长，能获得纳米薄片形貌的氢氧化镍，这使得活性物质-电解液界面相较于块体材料显著增大，能够显著提升电极倍率性能和充放电效率。由此可见，引入低内阻材料作为不对称电容器正极能够显著提升光储一体化器件的总能量转换效率，为后续进一步提升光储一体化器件效率提供了理论依据。

致谢：

感谢华北电力大学双一流建设项目的大力支持。