整型大孔SiO2基固体胺CO2吸附剂开发及性能研究

喻树楠，马 奎，周昶安，宋 磊，岳海荣,2

(1.四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学 新能源与低碳技术研究院，四川 成都 610207)

0 引 言

我国作为CO2排放大国，年排放量超过90亿t，以煤炭为能源主体的生产过程CO2排放超过总排放量的60%[1]。我国明确提出2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和。碳捕集、利用与封存(CCUS)是我国构建清洁低碳、安全高效煤炭能源体系的重要途径[2-3]。燃煤尾气中CO2捕集方法一般为吸收法[4-5]、吸附法[6-7]和膜分离法[8]。其中，吸附法以床层压降低、腐蚀性弱、再生能耗低和易于自动化操作等优点，被视为CCUS技术重点研究方向[9]。

目前，硅胶、沸石、活性炭和金属有机骨架是常用的CO2物理吸附剂。然而，物理吸附剂的选择性差，吸附剂不耐水，导致吸附产品纯度低、过程能耗高[10]。而通过将有机胺负载在如MCM-41、SBA-15等介孔材料中制备的固体胺吸附剂，可极大增强烟气中CO2的吸附选择性[11-12]，且适量水蒸气的存在还可增加CO2吸附容量[13]。在固体胺吸附剂中，四乙烯五胺(TEPA)或聚乙烯亚胺(PEI)等有机胺含有的伯胺和仲胺是主要CO2吸附位点，而吸附位点的数目和分布情况取决于载体的孔容、孔径和比表面积等组织结构性质[14-15]。因此，可通过调控载体的微观形貌改善固体胺的CO2吸附性能。目前关于固体胺吸附剂的研究多集中在粉体、介孔材料的开发[16-17]。但粉体吸附剂具有床层压降高、不易回收等缺点，需成型加工后才能实际应用[18-19]。介孔材料在较高胺负载量下会堵塞孔道，导致传质受阻，氨基利用率下降，影响材料吸附性能[20]。此外，整型固体胺吸附剂仍面临吸附性不足、机械性能差等问题[21-22]。目前，整型固体胺吸附剂的制备多采用“自下而上”的方法，即由多孔粉末载体堆积而成或从分子出发制备，需使用黏结剂、交联剂和模板剂。如粉末材料通过挤条成型、压柱成型或3D打印成型时需加入惰性黏结剂或施加外部压力，导致成型后孔体积下降、孔道破碎。且在后续热处理过程中粉体颗粒仅凭界面烧结成键结合在一起，容易破碎[23-25]。而水热法或溶胶-凝胶法等无黏结剂的成型方法，制备周期长、原材料昂贵，会产生大量有毒有害气体和液体[26-28]。近年来，模板法制备多孔材料受到广泛关注，可基于易于合成和调控模板的尺寸和形貌，制备出预期的功能化材料[29-30]。因此，采用模板法开发新型整型大孔固体胺吸附剂，有望改善传质效果，提高吸附过程胺利用率，进一步提升CO2吸附性能，对固体胺吸附剂的实际应用和理论完善意义重大。

笔者以合成的整型大孔环氧树脂聚合物(ERP)为模板，采用牺牲模板法制备整型大孔SiO2材料，随后利用浸渍法将TEPA负载在SiO2表面，开发出整型SiO2基固体胺吸附剂。在模拟烟气工况下对整型吸附剂的CO2吸附性能和循环稳定性进行研究。此外，系统考察了吸附剂的热容、热稳定性和机械性能，并采用动态吸附试验对其吸附动力学进行研究，以期为高性能工业固体胺吸附剂的开发提供理论指导，进一步推动其工业化应用。

1 试 验

1.1 试验材料及试剂

双酚A环氧树脂，南通星辰合成材料有限公司生产；聚乙二醇1000(PEG1000)，聚乙二醇20000(PEG20000)，三乙烯四胺(TETA)，四乙烯五胺(TEPA)，正硅酸乙酯(TEOS)，氨水(25%～28%)和无水乙醇购买于成都市科龙化工试剂厂；CO2(99.999%)和N2(99.999%)由成都旭源化工有限责任公司生产。

1.2 整型大孔环氧树脂聚合物的制备

采用溶胶-凝胶法制备整型大孔环氧树脂聚合物[31]。将16 g双酚A环氧树脂、36 g PEG1000和0.4 g PEG20000加入100 mL特氟龙烧杯中，搅拌并加热到70 ℃。待溶液变澄清、透明、无气泡产生后，加入5 g TETA，继续搅拌8～10 min。将烧杯中透明溶液转移至预先定制的聚四氟乙烯模具中，并在70 ℃环境中固化2 h。待溶液固化完全变为乳白色固体后，将产品从模具中取出，用水浸泡以除去产品中聚乙二醇，干燥后即得到整型大孔环氧树脂聚合物，命名为ERP。

1.3 整型大孔SiO2材料的制备

采用牺牲模板法制备整型大孔SiO2材料。将合成的整型大孔环氧树脂在正硅酸乙酯溶液中浸泡24 h，取出后用滤纸吸干树脂表面液体，置于氨气氛围下水解24 h。将水解产物在60 ℃下干燥2 h后置于马弗炉中以2 ℃/min升温速率加热至550 ℃，焙烧2 h，得到整型大孔SiO2材料，命名为MS。

1.4 整型大孔SiO2基固体胺吸附剂的制备

采用浸渍法制备整型大孔SiO2基固体胺吸附剂，如图1所示。将载体在60 ℃下真空干燥24 h，除去表面吸附水。将一定质量TEPA溶解于100 mL无水乙醇中，并向溶液中加入3 g整型大孔SiO2材料，将混合后液体旋转蒸发除去乙醇。经60 ℃下真空干燥24 h后得到最终样品，命名为xT-MS，x(%)代表吸附剂中TEPA所占质量分数，吸附饱和后的吸附剂命名为xST-MS。

图1 整型大孔SiO2基固体胺吸附剂xT-MS制备流程Fig.1 Preparation flow chart of the monolithic macroporousSiO2-based solid amine adsorbent xT-MS

1.5 材料表征方法

采用日本日立公司Hitachi Regulus 8230型场发射扫描电子显微镜观测样品的微观形貌；样品的大孔结构由AutoPore IV 9500型压汞仪表征；采用Micro ASAP2460吸附仪获取样品的N2吸脱附等温线和孔径分布；样品红外吸收光谱采用日本岛津公司IRPrestige 21型红外光谱仪测定，测试区间为500～4 000 cm-1；采用大连彭辉科技开发有限公司DL3型智能颗粒强度测试仪测定样品的机械强度；样品热失重试验在德国Netzch公司STA 449F5型热重分析仪上进行；样品热容在德国Netzch公司DSC 214型差示扫描量热仪上测定，利用热流随温度变化计算热容Cp[32]：

(1)

式中，AD为测试样品和空白试验的热流差，mW；ms为样品质量，取5～8 mg；β为升温速率，取10 ℃/min。

1.6 CO2吸脱附性能测试

采用德国Netzch公司生产的STA 449F5型热重分析仪筛选吸附剂最优负载量和吸附温度。取20 mg左右样品置于坩埚，在高纯氮气(88 mL/min)吹扫下由40 ℃加热至100 ℃并恒温30 min，除去样品吸附的水和其他杂质。待样品冷却至吸附温度后通入模拟烟气，吸附10 min。模拟烟气中CO2体积分数为12%，烟气流量为100 mL/min。

循环稳定性试验和动态吸附试验均在自制固定床吸附装置上进行(图2)。固定床反应器为内径16 mm石英管，利用夹套加热，进口模拟烟气为12% CO2/88% N2(体积分数)，出口CO2浓度采用红外烟气分析仪监测。以时间为横坐标，出口气体中CO2实时浓度C与模拟烟气的CO2浓度C0的比值(C/C0)为纵坐标绘制吸附突破曲线。其中，循环吸脱附试验中，吸附温度设定为75 ℃，脱附温度设定为100 ℃，吸附和脱附时间均设定为1 h，气体流量为100 mL/min；在动态吸附试验中，气体流量分别设定为50、100、300和500 mL/min。

图2 固定床吸附装置示意Fig.2 Schematic diagram of fixed bed adsorption device

2 结果和讨论

2.1 吸附剂宏观和微观形貌

ERP、MS和70T-MS样品实物照片和SEM照片如图3所示。整型大孔SiO2材料(MS)以整型大孔环氧树脂聚合物(ERP)为模板制备，保持了大孔树脂的宏观形貌，表面光滑无裂纹，但体积较大孔树脂有一定收缩(图3(a)和3(c))。整型大孔SiO2材料结构稳定，负载TEPA后无断裂、破碎等现象，宏观形貌保持稳定(图3(e))。

由图3(b)、3(d)、3(f)可知，整型大孔环氧树脂聚合物在TEOS液体中浸泡时，TEOS均匀包覆在环氧树脂聚合物骨架上，进而在氨气条件下发生水解、缩聚反应(图4)，原位生成SiO2。煅烧过程中，树脂骨架在高温下分解，形成了由空壳SiO2交联而成的骨架结构。胺改性过程中，大孔SiO2材料与容器壁发生碰撞，导致SiO2壳体破裂，暴露出内部空间结构(图3(f))。70T-MS和MS的微观形貌无异，这可能得益于SiO2壳体能为TEPA提供充足的附着位点，使TEPA分子呈薄层状包覆在SiO2骨架上。

图4 TEOS水解和缩聚的化学反应机理Fig.4 Reaction equations for hydrolysis and polycondensationof TEOS

2.2 吸附剂结构性质

ERP样品的孔径分布曲线(压汞法)如图5所示，可知其孔径分布呈三峰结构，集中分布在110～1 000 nm，平均孔径为404.72 nm，属于典型的大孔结构。而MS由ERP原位转化而成，故MS也具有相似的大孔结构。

图5 ERP的孔径分布曲线Fig.5 Pore size distribution of ERP

图6为MS的N2吸附-脱附等温线和相应孔径分布曲线，可知MS具有典型的Ⅳ型N2吸附-脱附等温线，存在明显的滞回环，表明样品中存在介孔。由孔径分布曲线可知，除大孔外，MS还具有一定介孔结构，平均孔径为7.50 nm，由TEOS水解和缩聚过程产生。由于在大孔材料中引入介孔结构，MS比表面积和孔容较大，分别为194.47 m2/g和0.30 cm3/g。

图6 MS的N2吸附脱附等温线和孔径分布曲线Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms curves andpore size distribution of MS

MS材料、70T-MS吸附剂和吸附饱和后吸附剂70ST-MS的傅里叶变换红外光谱如图7所示。可知MS在1 070 cm-1处有较强Si—O—Si非对称伸缩振动峰，而810 cm-1处微弱的峰对应于Si—O—Si对称伸缩振动峰[24]。负载TEPA后，70T-MS样品中，Si—O—Si非对称伸缩振动峰稍蓝移至1 057 cm-1，表明MS材料基本骨架未改变。1 585和1 458 cm-1处微弱的峰分别为伯胺的不对称和对称弯曲振动峰[33]，2 812和2 934 cm-1分别对应—CH2—的对称和不对称伸缩振动峰[34]，表明TEPA成功负载在MS上。而吸附CO2后，伯胺的吸收峰强度明显降低，表明氨基活性吸附位点已被吸附质CO2占据。

图7 MS、70T-MS和70ST-MS样品的红外光谱Fig.7 FTIR spectra of MS, 70T-MS and 70ST-MS

2.3 CO2吸附性能

为研究整型大孔SiO2固体胺吸附剂的吸附性能，以70T-MS样品为例，考察吸附温度对CO2吸附的影响，如图8所示。可知55～75 ℃，70T-MS样品的CO2吸附容量随温度的升高先增加后降低，并在75 ℃达最大吸附量191 mg/g。这是由于CO2在吸附剂表面发生的吸附反应由动力学和热力学共同控制。温度较低时，升高温度会增加CO2与固体胺的反应速率，同时降低有机胺分子黏度，暴露更多活性位点，因此吸附量随温度升高而增加。然而，由于固体胺的化学吸附过程为放热反应，温度持续升高会导致化学反应平衡向脱附方向进行，进而导致吸附量降低。因此，75 ℃接近吸附动力学和热力学的平衡温度，处于吸附剂最优吸附温度区间。

图8 不同温度下70T-MS的CO2吸附量Fig.8 CO2 uptake of 70T-MS at different temperature

为进一步考察TEPA负载量对CO2吸附性能的影响，分别制备TEPA负载量为50%、60%、70%(受MS材料孔容及比表面的限制，经测试，采用浸渍法负载TEPA，最高负载量为70%)的整型固体胺吸附剂。不同TEPA负载量下吸附剂的CO2吸附量如图9所示，可知CO2吸附量随TEPA负载量升高而增加，最优负载量为70%。

图9 不同TEPA负载量下吸附剂的CO2吸附量Fig.9 CO2 uptake of sloid amine adsorbents withdifferent TEPA loadings

为探究70T-MS样品的循环稳定性，对其进行了50次吸脱附循环试验，如图10所示。CO2初始吸附量约为191 mg/g，50次(约150 h)连续化吸脱附循环操作后，吸附量维持在160 mg/g以上。吸附量降低可能是由TEPA有机胺分子在脱附条件下的不可逆挥发所致。虽然吸附剂的CO2吸附量缓慢降低，但经历50次吸脱附循环后仍保持初始吸附量的89.24%，表明70T-MS样品具有良好的稳定性。

图10 70T-MS吸附剂的50次循环稳定性能Fig.10 50 cycle adsorption-desorption stability test over 70T-MS

2.4 吸附动力学研究

实际应用中，固体胺的吸附性能除受吸附剂本身物化性质决定外，还受传质速率影响。因此，可通过吸附动力学研究吸附速率，进而探究CO2吸附过程和机理。本文考察70T-MS在温度75 ℃，进气流量50、100、300、500 mL/min条件下的吸附动力学数据，并采用伪一级动力学模型(Pesude-first Order, PFO)、伪二级动力学模型(Pesude-second Order, PSO)和Avrami模型对CO2在70T-MS上的吸附过程进行拟合，具体动力学模型如下：

PFO模型：qt=qa(1-e-kft)，

(2)

(3)

Avrami模型：qt=qa[1-e-(kAt)nA]，

(4)

式中，qt、qa分别为70T-MS在时刻t和吸附饱和时对应的CO2吸附量，mg/g；kf(min-1)、ks(mg/(g·min))、kA(min-1)分别为伪一级、伪二级和Avrami动力学模型的吸附速率常数；nA为Avrami指数。

不同进气流量下CO2穿透曲线如图11(a)所示。可知随气体流量增加，突破时间逐渐减小，且突破吸附量与饱和吸附量的比值(qb/qs)逐渐降低(图11(b))。进气流量增加代表气体流速提升，直接影响固定床反应器中传质区长度和移动速度。进气流量较小时，CO2分子在固定床反应器中的停留时间较长，因此qb/qs较大。气体流量增加时，气体流速增加，吸附剂表面的层流边界层变薄，吸附饱和时间大大缩短。qb/qs降低，表明气体流速过快时，烟气中CO2还未与固体胺充分反应即流出吸附剂床层。

图11 不同气体流量下的突破曲线、突破吸附量和饱和吸附量的比值Fig.11 Breakthrough curves and the values ofqb/qs under different feed gas flow rates

3种动力学模型对CO2在70T-MS上吸附数据的拟合结果如图12所示。可知CO2吸附过程分为快速吸附和缓慢平衡2个阶段。在快速吸附阶段，吸附剂表面有大量可用的活性位点，因此CO2吸附量几乎随时间线性增加。在缓慢平衡阶段，由于固体胺吸附剂表面大部分CO2活性位点已被占据，CO2只有进入更深的孔道或胺分子层内部才能发生反应。受限于气体扩散的控制，此阶段CO2吸附量增加缓慢。

图12 不同气体流量下70T-MS的CO2吸附量试验值及其对应的动力学拟合曲线Fig.12 Experimental CO2 uptake data of 70T-MS and the corresponding kinetic fitting curves

对于3种动力学模型，伪一级动力学模型认为吸附过程主要受气体扩散控制；伪二级动力学模型假设吸附过程受限于化学吸附；而Avrami模型则同时考虑物理和化学吸附2种吸附机理[35]。由动力学拟合结果可知，伪一级和伪二级动力学模型在吸附初始阶段和平衡阶段的CO2吸附速率均高于实际吸附速率，而中间阶段又低于试验值，说明70T-MS吸附行为不遵循单独的物理吸附或化学吸附。

采用3种动力学模型对CO2在70T-MS上吸附过程拟合的相关参数见表1。可知Avrami模型对不同进气流量下的吸附数据拟合度较好，模型预测CO2吸附量更接近实际值，相关系数R2在0.994以上，说明CO2在70T-MS上的吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附。并且采用Avrami模型拟合的速率常数明显大于其他2种模型的拟合值，说明该吸附过程速率较快，受传质扩散和化学吸附的限制均较小。此外，采用3种动力学模型拟合的吸附速率常数预测值均随进气流量的增加而变大，说明提高进气流量有助于提升吸附剂的吸附速率。

表1 采用伪一级、伪二级和Avrami动力学模型对70T-MS上CO2吸附行为的动力学拟合参数和相关系数

2.5 吸附剂热稳定性

对MS和70T-MS吸附剂进行热失重分析，结果如图13所示。MS材料在40～700 ℃无明显质量变化，说明整型大孔SiO2材料热稳定性良好。对于70T-MS，除100 ℃左右存在由吸附的H2O和CO2等脱附导致的失重峰外，150～300 ℃存在明显的失重台阶，这主要是由于TEPA受热挥发和分解导致。鉴于固体胺吸附剂应用场景一般不超过120 ℃，70T-MS吸附剂在实际应用中热稳定性良好。

图13 MS和70T-MS的热失重曲线Fig.13 TG curves of MS and 70T-MS

2.6 吸附剂机械强度性能

TEPA改性前后整型大孔材料的机械强度如图14所示，所得数据为10个样品的平均值。由图14可知，MS的轴向和径向抗压强度分别为0.44 MPa、10.10 N/cm。经有机胺改性后，吸附剂的机械强度有所增加，可能是附着在SiO2骨架表面的有机胺分子之间形成了氢键。70T-MS样品的轴向和径向机械强度分别为0.72 MPa、30.30 N/cm，超过文献[22]报道的整型吸附剂的平均水平，满足工业吸附剂的使用要求(>0.5 MPa)。

图14 MS和xT-MS材料的轴向和径向强度Fig.14 Axial and radial compression strength of MS and xT-MS

2.7 吸附剂热容

整型大孔SiO2材料和TEPA改性后吸附剂的热容测试结果如图15所示。在75～100 ℃，整型大孔SiO2材料的平均热容为1.66 J/(g·℃)。MS经有机胺改性后热容提升是由于引入的TEPA分子之间形成氢键，氢键可有效将热能转化为分子振动能[36]。70T-MS的平均热容为2.79 J/(g·℃)，明显低于同温度区间内30% MEA水溶液的热容(约4.20 J/(g·℃))，有望降低脱附再生过程能耗。

图15 MS材料以及xT-MS吸附剂的热容曲线Fig.15 Heat capacity curves of MS and xT-MS

3 结 论

1)以溶胶-凝胶法合成的整型大孔环氧树脂聚合物为模板、TEOS为硅源，采用牺牲模板法制备整型大孔SiO2材料。该材料以交联的微米级中空SiO2为骨架，具备典型大孔结构，孔隙率高，易对其进行表面修饰。

2)基于整型大孔SiO2材料，通过浸渍TEPA合成整型大孔SiO2基固体胺吸附剂xT-MS。在0.1 MPa、12%CO2/88%N2、75 ℃吸附条件下，50T-MS、60T-MS和70T-MS样品的CO2吸附量分别为133.2、159.7和191.0 mg/g。吸附性能最好的70T-MS吸附剂经历50次吸脱附循环测试后，吸附性能可稳定维持在160.0 mg/g以上。

3)动态吸附试验表明，CO2在70T-MS吸附剂上的吸附行为符合Avrami模型预测，吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附。吸附速率常数表明该整型大孔吸附剂受传质扩散影响较小。

4)整型大孔SiO2基固体胺吸附剂具有良好的机械强度，其轴向和径向强度分别为0.72 MPa、30.30 N/cm，满足工业吸附剂使用要求。同时其具备良好的热稳定性和较低的热容，有望实现吸附剂的低能耗再生。