LiF掺杂提升Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固态电解质室温离子电导率

2023-01-13 09:06廖瑞雄李子蔚雷金刚刘泽远王海忠赖福林王伯元张骞
有色金属科学与工程 2022年6期
关键词:晶格晶界气孔

廖瑞雄, 李子蔚, 雷金刚, 刘泽远, 王海忠,赖福林, 王伯元, 张骞*

(江西理工大学,a.材料冶金化学学部;b.江西省动力电池及材料重点实验室,江西 赣州 341000)

0 引 言

由于为电子产品和电动汽车提供动力的储能设备需求不断增加,高比能量密度和高倍率性能电池得到了广泛的应用,并在电极材料方面取得了较好的研究成果[1]。然而,目前生产使用的锂离子电池广泛使用有机液态电解液,其伴随着易泄露、易燃易爆和化学稳定性差等缺陷,限制了大功率锂离子动力电池的发展[2]。与传统的锂离子电池相比,采用固态无机电解质的锂离子电池具有良好的电化学稳定性、设计简便、较高的能量和功率密度等优点而备受关注[3-8]。因而由无机固体电解质(ISEs)制备的全固态锂离子电池(ASSBs)被认为是目前最有前途的替代品之一。然而,ISEs的发展主要受到2个因素的限制:一是低离子电导率;二是活性电极与固态电解质之间的高界面电阻[9]。到目前为止,只发现了少数几种在室温下总电导率超过0.01 mS/cm的氧化物快锂离子导体,包括钙钛矿Li0.34La0.56TiO3[10]、类NASiCON的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)和Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3(LAGP)[11]以 及 石 榴 石Li7La3Zr2O12(LLZO)[12]。因此,寻找和开发新型锂离子导电氧化物具有十分重要的意义。LiTaSiO5(LTSO)是最近发现的锂离子氧化物导体,理论预测通过Zr掺杂后的Li1+xTa1-xZrxSiO5在300 K下的电导率与现有最好的氧化物锂离子导体(0.1~1 mS/cm)相当[13-14]。

XIONG等[13]和WANG等[14]通过固相反应的方法理论设计合成了锆掺杂量为 12.5%(Li1.125Ta0.875Zr0.125SiO5)和10%(Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5)的 固态电解质,在室温下电导率分别为1.00×10-5S/cm和2.97×10-5S/cm。WANG等在30℃条件下采用放电等离子烧结技术制备了结构致密的Li1.125Ta0.875Zr0.125SiO5固体电解质,离子电导率为1.44×10-5S/cm[15]。上述研究表明榍石化合物LiTaSiO5掺杂适量Zr离子后的陶瓷制品都能展现出>10-5S/cm的离子电导率且具有良好的相稳定性和较低的电子导电性,是理想的固体电解质材料。然而对其交流阻抗分析可知其具有较大的晶界阻抗,并难以获得致密的烧结体。因而,采用合适的掺杂改性方式降低其晶界阻抗并提升电解质烧结致密度,进而改善其离子电导率是目前主要的研究思路。

以Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5(LTZSO)为基体,在其基础上改进工艺,制备了不同LiF添加量的固态电解质,进一步研究了LiF掺杂对LTZSO电解质的物相、微观组织结构、电解质密度、离子电导率和活化能的影响。

1 材料制备与测试

1.1 样品制备

采用固相法合成不同x%LiF掺杂量(x,质量百分比,x=0、0.2、0.4、0.6、0.8)Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固态 电解质,以Li2CO3(99.99%,国药试剂)、Ta2O5(99.99%,国药试剂)、ZrOCl2·8H2O(99.99%,国药试剂)、SiO2(99.99%,国药试剂)和LiF(99.99%,阿拉丁试剂)为原料,按物质的量0.1 mol,以1.1∶0.9∶0.1∶1的配比计算、称重所需Li2CO3、Ta2O5、ZrOCl2·8H2O、SiO2。所需LiF按所占总质量的百分比计算、称重。考虑到高温下Li2O组分会挥发,在配方中添加了过量10%(摩尔分数)的Li2CO3。将称取的原料转移至聚四氟乙烯的球磨罐中,在异丙醇中以直径为8 mm的二氧化锆为球磨介质,在行星球磨机中以300 r/min的转速球磨6 h,球磨后得到的粉体在80℃干燥箱中干燥12 h。将球磨后的粉体放在氧化铝坩埚中分别在450℃和650℃热处理4 h。之后再次球磨12 h,继续干燥,所得粉体在1 000℃封闭式氧化铝坩埚中煅烧12 h。自然冷却至室温后得到前驱体粉末,随后将所得前驱体粉末在相同条件下球磨24 h,干燥后取0.8 g粉末滴入适量的3%(质量分数)聚乙烯醇缩丁醛溶液研磨均匀,倒入直径为13 mm的模具中,以20 MPa的压力保压2 min。得到约1.5 mm厚的前驱体圆片。为防止在烧结过程中铝污染和锂流失,将前驱体圆片用相同成分的母粉覆盖,以5℃/min升温至1 190℃后保温30 h随炉冷却得到电解质片。

1.2 材料结构与性能表征

采用Mini Flex 600型号的X射线衍射仪,Cu-Kα辐射测定了陶瓷电解质样品的晶相。用LabRAM HR800拉曼光谱仪,测试的波数范围为50~1 200 cm-1。在蔡司Crossbeam 340扫描电子显微镜分析仪上捕获样品的扫描电子显微镜(SEM)图像。利用阿基米德原理测量试样的密度。相对密度值由试样的体积密度除以理论密度得到。采用FEITecnaiG2F20透射电子显微镜(TEM)对材料纳米级别的形貌进行表征。在上海辰华电化学工作站测试电解质的阻抗,测试的频率范围为1~1×106Hz,测试温度范围为25~150℃。

2 材料测试结果及分析

2.1 物相结构分析

所得样品的XRD谱图和(110)晶面局部放大图如图1所示,由图1可知,随着LiF的掺杂量增加,在该电解质体系中没有观察到LiF的衍射峰,所制备的主晶相均为LiTaSiO5相,同时也伴随着少量LiTaO3第二相,说明LiF作为掺杂剂完全溶解于晶格当中,以Li+或F-离子的形式存在于体系之中,因而在少量范围内不会诱导新的物相生成。同时从隶属于LiTaSiO5的(110)晶面局部放大图可知,掺杂量x=0~0.4时,衍射峰向高角度偏移,这一现象说明Li+和F-同时进入了晶格当中,由于F-半径(0.133 nm)小于O2-半径(0.140 nm),且F-取代O2-引起的晶格参数减小超过了Li+进入晶格之中导致的晶格参数增大,从而衍射峰向高角度偏移[16-17],但是,当掺杂量x=0.6和0.8时,LiF在高温下形成大量液相,起到了烧结助剂的作用,因而固相烧结转变为液相烧结,显著降低了烧结温度[18-19],此时,在原有的烧结制度下,F-更易于高温下快速挥发而导致Li+进入晶格之中引起的晶格参数变化更为显著[20],所以该衍射峰有向低角度偏移的趋势。此外,如表1所列,随着LiF掺杂含量的增加,LiTaSiO5的最强峰(110)晶面的衍射峰强度和LiTaO3的最强峰(012)晶面的衍射峰强之比I(110)和I(012)先增大后减小,当x=0.4时达到最大值,这一结果表明,适宜的LiF掺杂可以使LiTaSiO5结晶更充分。

表1 衍射峰强之比Tabl e 1 Ratio of the intensity of the diffraction peaks

图1 不同LiF掺杂量的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5的XRD谱图和(110)晶面局部放大Fig.1 XRD patterns of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 and local enlargement of(110)crystal planes doped with different LiF doping amount

为了进一步对不同 LiF掺杂量对Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5电解质的晶体结构进行分析,采用LiTaSiO5(PDF#45-0644)和LiTaO3(PDF#71-0951)作为初始模型导入精修软件GSAS(使用Rietveld精修法分析晶体结构)中对其XRD数据进行了精修处理,从精修结果中得到晶格参数、相质量分数和单位晶胞体积参数汇总于表2。图2中,图2(a)和图2(b)分别是 Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5和LiF掺杂量为0.4%的Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5电解质样品的XRD数据精修图。精修结果表明,所合成的电解质只含有两类晶相,形成的主晶相LiTaSiO5隶属于空间群P121/c1(No.14),杂质相LiTaO3隶属于空间群R3c(No.161)。所有样本的置信因子Rwp≤5.91%、Rp≤4.38%(均小于15%),优度因子χ2≤1.690,表明精修结果合理。由表中数据可知,LiF的引入对该体系的晶格参数变化具有明显影响,当x=0.4时,LiTaSiO5晶格参数a和c显著大于另外4个成分的引入量,而此时晶格参数b小于其他引入量,LiTaSiO5隶属于空间群P121/c1(No.14),LiO4四面体与相邻的TaO6八面体和SiO4四面体通过共享边的方式,沿[101]方向具有额外的跨通道迁移路径[14],因而LiF掺杂引起的晶格参数c减小,且a和b的增加,将导致横截面Sab的增大,这将有利于Li+在该方向上的快速跃迁。同时,由LiTaO3的晶格参数、质量分数和单位晶胞体积的变化可知,LiF也会进入LiTaO3晶格之中,在掺杂量0~0.8%对其晶体结构造成规律性影响,对晶格参数和单位晶胞体积主要起增大作用,并在一定程度上抑制LiTaO3的生成,促进其与Si结合转化为LiTaSiO5,当掺杂量为0.4%时,LiTaO3的质量分数占比达到最低值3.85%。因而,要提升Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固态电解质的整体锂离子电导率,合适的LiF掺杂量就显得尤为重要。

表2 不同LiF掺杂量的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5样品XRD谱图的全图拟合细化结果Table 2 Full pattern fitting refinement results for XRD patterns of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 samples doped with different LiF

图2 组成x=0和x=0.4%电解质的XRD数据精修Fig.2 XRD data refinement pattern of the electrolyte with compositions x=0 and x=0.4%

通过透射电子显微镜(TEM)进一步观察了掺杂量为0.4%LiF时Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5材料的晶体结构。高分辨率TEM(HR-TEM)图像(图3)中有序条纹的晶面间距约为0.397 nm,对应着LiTaSiO5中的(020)点阵平面,与X射线衍射所确定的晶体结构一致。

图3 LiF掺杂量为0.4%的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5电解质的HR-TEM图像Fig.3 HR-TEM image of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO 5 electrolyte doped with 0.4%LiF

不同x%LiF掺杂量的Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5电解质的拉曼光谱如图4所示。拉曼散射技术对于识别晶体的对称性和研究外部效应对发生相变晶体的正态振动模式的影响非常有用。在各种材料中,低波数拉曼模式反映了结构相变时晶格对称性的变化[21]。由于Ta不同角边共享多面体之间的振动,因而研究认为,在低于100 cm-1观察到的振动峰与不同Ta多面体与Ta6O126+或TaOn5-2n团簇之间的相互作用有关[22]。TaO6八面体中的O-Ta-O弯曲振动发生在120~263 cm-1处,而533~900 cm-1波段对应着TaO6八面体中不同键级结构的各种Ta-O拉伸振动[23]。位于964~1052 cm-1附近波段对应着非晶态SiO2中Si-O-Si键的不对称拉伸振动[24]。在930 cm-1附近的吸收带与SiO4四面体中Si-O键的对称拉伸振动模式有关[25]。260~403 cm-1附近对应着LiO6八面体的振动模式[26]。478 cm-1附近的吸收带对应着Zr-O拉伸模式[27]。综上可知,当LiF掺杂量x从0增加至0.4时,有助于LiTaO3与Si的反应转化为LiTaSiO5,从而非晶态SiO2中Si-O-Si键的不对称拉伸振动强度减弱。当进一步增加掺杂含量时,非晶态振动强度增强。同时也注意到,随着LiF掺杂含量的增加,拉曼谱峰比未掺杂前略微变宽,但每个振动峰仍清晰可见,这说明晶体局部结构没有发生畸变,LiF掺杂保留了电解质材料中的局部晶体结构对称性,上述现象均与X射线衍射结果相符合。

图4 不同LiF掺杂量的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5电解质的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of the Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 electrolytes with different LiF doping amounts

采用扫描电子显微镜(SEM)对1 190℃烧结30 h制得的不同LiF掺杂量的Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5电解质样品的断面形貌进行了研究。图5(a)—图5(e)为合成的不同LiF掺杂量的Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5电解质扫描电镜图像。由图5可知,当添加量x=0时,烧结后的样品分布着部分不均匀的气孔,晶粒与晶粒之间粘连在了一起,形状不规则且分布不均匀,但是晶粒表面较为光滑和平整。当LiF添加量增至0.2%时,从断面处可以观察到气孔数量减少,且气孔尺寸开始降低,晶粒主要呈现出光滑、平整的不规则片状形貌,可以观察到片状晶粒的周围附着了一薄层“类胶状物质”,更紧密地黏连成一个整体。这一现象可以认为微量LiF的添加有助于LTZSO粉末的晶粒生长,因而降低了晶粒阻力,并通过形成了“类胶状物质”将各晶粒拉拢凝结在了一起,从而可以降低晶界阻力。当LiF添加量增至0.4%时,透明的类胶状物质消失,晶粒与晶粒之间的轮廓变的清晰可见,气孔数量和气孔尺寸显著降低,晶粒与晶粒之间结合程度更高,这将提高该电解质样品的致密度,结合现有研究结果表明,LiF的添加不但可以为晶格当中引入Li+和F-,另一方面,适当的LiF添加量可以起到烧结助剂的作用,产生轻微的液相诱导晶粒长大并填充气孔,从而获得较致密的结构[28-29]。当LiF添加量进一步增加时(≥0.6%),形成的液相过多,大量的液相导致烧结致密化温度降低,Li+和F-在相同的烧结制度下大量挥发并伴随着晶粒之间的融化,从而气孔率和气孔尺寸显著增加,这在其他的陶瓷基材料中也可以观察到类似的现象[30-31]。

图5 不同LiF掺杂量的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5电解质的横断面SEM像Fig.5 SEM patterns of cross-section of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 electrolytes with different LiF doping amounts

图6所示为不同LiF掺杂量Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5陶瓷电解质的密度变化趋势。数据汇总于表3。由图表可知,随着LiF添加量的逐步增加,电解质样品的密度分别为4.629 1、4.731 6、4.765 1、4.741 2、4.710 8 g/cm3,呈现出先增大后减小的趋势,其中x=0.4%时,电解质样品的密度最高。这一结果结合SEM分析可知,少量的LiF添加可以产生液相烧结,改善该电解质的烧结性能,促进晶粒的生长并溶解沉淀,使电解质样品变得光滑平整,从而提高样品密度,密度越大电解质样品越致密,气孔越少。而添加量过高时,过多的液相致使烧结温度迅速下降,在烧结机制不变的情况下,导致离子在高温环境中且长时间保温下大量挥发,诱使气孔的产生和气孔尺寸的增大,该样品中LiTaO3含量少,对密度的影响小于气孔,因而电解质样品的密度下降。而固—气界面阻抗大于普通界面阻抗,这将不利于锂离子的传导。

图6 不同LiF掺杂量的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5电解质的密度Fig.6 Density of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 electrolyte with different LiF doping amounts

2.2 电化学性能分析

图7所示为不同LiF掺杂量Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5陶瓷电解质的交流阻抗谱图。如图7所示,在测试频率1~1×106Hz内,其交流阻抗图由高频区域的2个轻微扭曲并部分重叠在一起的半圆和低频区域的直线3部分组成,其依次代表晶粒阻抗、晶界阻抗和电极界面阻抗。将原始数据导入Zview软件中,采用等效电路图模型(RgCPEg)(RgbCPEgb)(W0)模拟样品的阻抗和界面情况,其中Rg表示晶粒阻抗,Rgb表示晶界阻抗,CPEg、CPEgb、CPE1表示常相位元素,W0表示Warburg系数。通过拟合的黑色曲线可得到电解质样品的各部分阻抗值,结果列于表3(Rt表示样品总阻抗)。根据公式(1)可以得到所有陶瓷电解质的室温电导率。

图7 不同LiF掺杂量的Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5电解质的交流阻抗Fig.7 AC impedance diagram of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 electrolytes with different LiF doping amounts

式(1)中:σ表示样品电导率;L、R和S分别表示样品厚度、样品总阻抗以及横截面积。当LiF的添加量x=0时,LTZSO的晶粒阻抗为1 139Ω,晶界阻抗为1 727Ω,离子电导率为4.32×10-5S/cm。随着LiF的添加,晶粒和晶界阻抗减小,离子电导率上升,当x=0.4%时,晶粒和晶界阻抗达到最小值,分别为588Ω和759Ω,其离子电导率为8.31×10-5S/cm,比未添加LiF前,电导率提升近2倍。当继续增加LiF含量时,晶粒和晶界阻抗都开始增大,当x=0.8%时,其离子电导率降至2.64×10-5S/cm。

结合XRD和SEM的数据分析可知,在Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固态电解质中引入LiF后,其以Li+和F-的形式进入晶格当中,其中Li+的引入提高了LiTaSiO5和LiTaO3晶体当中Li+的含量,并扩充了两者的单位晶胞体积,为体系当中容纳更多的锂离子和高效输运提供了动力。F-进入Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5晶格取代了O2-的位置后,能够产生锂空位而活化晶格,并且导致氧键结合强度弱化,降低内部的烧结温度并减小锂离子的扩散阻力,有利于扩散过程[32-33]。同时,LiF的添加改善了晶体的结晶性能,促进了LiTaSiO5的形成,提高了LiTaSiO5的晶相纯度,并对LiTaO3的形成起到了抑制作用,LiTaSiO5被认为是一种高导电晶相,其纯度的提高和晶胞体积的扩充为Li+在晶粒内部的高效跃迁降低了壁垒。另一方面,LiF的添加又充当了烧结助剂的作用,其微量掺杂形成的少量液相均匀的分布在晶粒与晶粒的接触面之间,有利于促进晶粒的生长,从而降低晶界的数量,为锂离子在晶界之间的传导降低阻碍,提升电解质样品的晶界电导率。又因为LiF(848℃)的熔点高于Li2CO3(723℃)的熔点,因而在高温烧结时形成液相的时间晚于Li2CO3,同时体系反应温度的降低将致使Li2CO3更易于先一步挥发,此时LiF中的Li+可以补充过量挥发的锂源,并延长液相烧结作用的时间,从而促进了陶瓷的致密化进程,综合提高了样品的密度和离子电导率。但是,当LiF的添加量(≥0.6%)超过一定的范围时,烧结温度进一步降低,Li+和F-的大量挥发并伴随着液相在晶界处富集,将导致晶粒的不均匀生长加剧和晶粒的融化,于是气孔率和气孔尺寸增加,导致体系的密度下降,从而阻碍了锂离子在晶粒和晶界之中的跃迁,导致晶粒电阻和晶界电阻的上升,所以体系的总离子电导率出现了下降的情况。

图8所示为在25~150℃之间测试得到不同LiF掺杂量 Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5陶瓷电解质的Arrhenius图。由曲线斜率计算得到的活化能数据列于表3。由表3可知,随着LiF含量从0增加到0.8%,活化能先减小后增加,在该添加范围内,LiF的添加量为0.4%的电解质活化能最低,其为0.203 eV,低的活化能意味着锂离子通过和跨越晶粒时具有小的跃迁阻力,所以LiF引入含量为0.4%时促进了锂离子快速迁移,这也进一步佐证了该组成下的固态电解质具有最高离子电导率的原因。

图8 不同LiF掺杂量Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO 5陶瓷电解质的ArrheniusFig.8 Arrhenius plots of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO 5 electrolytes with different LiF doping amounts

表3 不同LiF掺杂量Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5电解质的阻抗、离子电导率、活化能和密度Table 3 Impedance,ionic conductivity,activation energy and density of Li1.1Ta0.9Zr 0.1SiO5 electrolyte with different LiF doping amounts

3 结 论

采用固相烧结法在1 190℃烧结保温30 h制备了不同LiF掺杂量的Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固态电解质,探究了不同LiF掺杂含量对Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固态电解质的物相、组织结构及电化学性能的影响。结果表明,LiF以Li+或F-的形式进入晶格当中,且适宜的掺杂量能提升高导电晶相在体系中的比例,并促进电解质样品的致密化。随着LiF掺杂量的提高,电解质样品的致密化程度提高,气孔率和气孔尺寸降低,当掺杂质量百分比为0.4%时,相对致密度达90.81%,离子电导率为8.31×10-5S/cm,显著高于未掺杂前的4.32×10-5S/cm。但是,当掺杂含量进一步增加时,致密度和电导率出现下降的情况。因此,合适的LiF掺杂量有利于提高Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固态电解质的离子电导率。

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