金属-分子筛烷烃异构催化剂优化策略进展

郝建旗 ,滕加伟 ,周 健 ,王仰东 ,谢在库

(1.中国石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院,上海 201208;2.中国石油化工集团有限公司,北京 100728)

在石油化工领域,将正构烷烃选择性生成高价值的支链异构烷烃具有重要意义。例如,C4—C8低碳烷烃异构过程可以生成高辛烷值汽油,C8—C15异构过程则可以有效降低柴油以及喷气燃料的凝固点,提升低温流动性[1-2]。目前烷烃异构催化剂主要为金属-酸双功能催化体系,其反应路径遵循典型的双功能活性位点协同催化反应机理[3-4]。以金属-分子筛双功能催化剂催化正庚烷异构化反应为例(图1),正庚烷分子优先在金属活性位点上进行吸附活化,脱氢产生的庚烯中间体快速迁移至分子筛B酸活性位点上进行骨架异构化,形成异构烯烃中间体,随后异构烯烃中间体再次迁移至临近金属活性位点加氢生成目标产物异庚烷,整个反应过程中涉及到中间体的形成以及扩散。在催化过程中,分子筛酸性活性位点同样会引发烯烃中间体二次裂解,导致异构体目标产物的高效合成受到限制,如何最大限度地弱化酸性位点上的裂解副反应对于设计高效工业异构催化剂具有重要意义。本文首先简述了烷烃异构化催化剂的发展历程,随后着重围绕金属-分子筛双功能催化剂体系,总结归纳近年来抑制酸裂解副反应的常用策略,最后对金属-分子筛双功能催化剂结构优化设计、机理探索方面进行了展望。

图1 金属-分子筛双功能催化剂上正庚烷异构化以及酸裂解反应路径Fig.1 The scheme of n-heptane hydroisomerization and acid cracking reaction over bifunctional catalysts

1 烷烃异构化催化剂发展历程简述

催化剂是烷烃异构化技术的关键,其发展历程见图2。早在上世纪40年代,工业上已经开始在丁烷异构化装置中使用Friedel-Crafts(F-C)型异构化催化剂。F-C 催化剂主要成分为氯化铝或者溴化铝,通过添加质量浓度5%氯化氢用于维持催化剂酸性,该体系优点是反应活性高,在低温(65～100℃)下即可得到较高的异构化率,然而F-C型催化剂异构目标产物选择性差,对设备腐蚀也较为严重,逐渐被金属-酸双功能催化剂所替代。

图2 烷烃异构化催化剂发展历程Fig.2 The developments on n-alkanes hydroisomerization catalysts

金属-酸双功能催化剂按照反应温度进行划分,可分为高温型、中温型以及低温型,但是由于烷烃异构化过程具有可逆放热的特性,目前国内外工业催化剂多为低温型以及中温型体系。低温型金属-酸双功能体系发展于上世纪50年代左右,由F-C 型催化剂优化而成,以氯化氧化铝作为酸性载体,金属主要为铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属。该类催化剂反应温度低,副反应产物少,一次通过产物辛烷值可达到83～85,此类催化剂对原料适应性弱,硫、水等杂质含量需小于1 mg/kg,并且在反应过程中需要不断补充氯化物以维持催化剂的酸性,设备腐蚀也较为严重。

基于此考虑,在上世纪60年代研究人员进一步发展了中温型金属-酸双功能体系,由金属和分子筛构成,具有原料适应性强、可再生、活性高等优点,且解决了低温型体系腐蚀性强的问题,但是该类催化剂反应需在200℃以上,反应组成受到热力学限制,一次性通过产物辛烷值保持在79～81。上世纪90年代,以为代表的固体超强酸体系逐渐受到研究人员的广泛关注,该类体系具有可再生、酸强度高、环境友好等诸多优点,被认为是最有前途的异构化催化剂,尽管如此,仍需大量研究工作解决该类体系稳定性差、酸中心易流失等问题。

烷烃异构化催化剂种类丰富,但是目前来看,中温型金属-分子筛催化剂在烷烃异构化技术中依旧发挥着重要的作用,并具有较大的发展潜力。例如,最近,de Jong研究团队针对中温型金属-分子筛体系,系统研究了双中心紧密度效应[3],通过将铂(Pt)活性中心选择性落位于一维十元环孔道的HZSM-22分子筛孔口附近,达到异构体最优收率(64%)时Pt负载量仅需0.01%的质量比,相对工业催化剂降低了一个数量级,该代表性工作重新为高效经济型金属-分子筛双功能催化剂的理性设计提供了新的思路,下文将着重围绕此体系的优化策略进行综述分析,并进行展望。

2 金属-分子筛双功能催化剂优化策略分析

中温型金属-分子筛双功能催化剂包含有相互协同作用的金属位点和分子筛酸性位点,其中金属组分一般为Pt、Pd等贵金属,而分子筛研究种类繁多,包括MFI[5]、BEA[6-7]、FAU[8-9]、MRE[10]、TON[11]、AFI[12]、AEL[13]、ATO[14]、AFO[15]等。

在正构烷烃异构化过程中,分子筛提供酸性位点用于中间体骨架异构,并基于独有的拓扑结构、孔道以及酸性实现对产物分布的调控。然而,如果金属位点功能性不足,导致无法形成足够多的烯烃中间体,多余的分子筛酸性中心将导致酸裂解副反应的发生;另外,分子筛狭窄的微孔孔道会限制烯烃中间体的扩散过程,导致其与微孔孔道内的酸性位点过度接触,进而引发裂解副反应。在目前的研究过程中,通过采用金属活性位点功能性强化、分子筛微孔孔道疏通以及分子筛孔口酸催化机制高效利用等策略可以有效抑制酸裂解副反应。

2.1 金属活性位点功能性强化

依据金属-酸双活性中心协同催化反应机理,金属活性位点主要用于正构烷烃脱氢和异构烯烃加氢过程,强化金属活性位点的脱氢-加氢功能,保证速率控制步骤为酸中心异构化反应是抑制酸裂解副反应的重要手段。针对金属位点优化,并从降低催化剂生产成本方面考虑,研究人员主要围绕提升贵金属分散度、设计贵金属-非贵金属合金结构以及开发高活性非贵金属体系等3个方面展开研究。

对于提高贵金属分散度,采用真空辅助技术有助于解决Pt浸渍过程中金属粒子迁移和聚集的问题。在浸渍金属之前,使用真空辅助技术将分子筛孔道内多余的气体排出,由于存在强的毛细管作用,Pt前驱体被有效捕获于分子筛孔道中,最终形成的金属粒径尺寸只有1 nm 左右,实现了Pt的高度分散,金属中心利用效率得以提升。在C16烷烃异构化过程中,V-0.15Pt/S-11催化剂上异构体选择性高达94.4%(图3)[16]。

图3 (a)V-0.15Pt/S-11催化剂制备方法示意图;(b)和(c)V-0.15Pt/S-11催化n-C16 异构化反应性能[16]Fig.3 (a)Procedure for the synthesis of V-0.15Pt/S-11;(b)and(c)The performance of n-C16 hydroisomerization for V-0.15Pt/S-11[16]

在双金属体系研究方面,Jao等[17]合成了一系列Ni-Pt/H-MOR 双金属双功能催化剂,并将其用于正己烷和正庚烷异构化反应中,作者发现适量Ni的引入可以改善Pt的电子结构,加强金属位点脱氢-加氢活性,抑制了酸中心裂解过程,多支链异构体选择性显著提升。Karthikeyan等[18]指出Ni组分的引入可以提升Pd的还原度以及分散度,在正辛烷异构化过程中,相比于单组分Pd/Y和Ni/Y 催化剂,Pd-Ni/Y上异构体选择性明显提升。针对Pt-Ni2P以及Pd-Ni2P体系,Yao等[19]合成了一系列Pt-Ni2P/H β双功能催化剂用于正庚烷异构化反应,0.1Pt-30Ni2P/H β上异构目标产物选择性达到91.5%。Zhang等[14]通过研究Pd-Ni2P/SAPO-31 体系,发现一方面Pd 和Ni2P 组分之间存在电子转移,提升了双金属在SAPO-31载体上的分散度;另一方面Pd物种的存在会抑制Ni2P 组分的氧化,提高双金属的加氢-脱氢活性。在C16正构烷烃异构化反应过程中,0.05Pd-4Ni2P/SAPO-31催化剂经过100 h稳定性测试,转化率和选择性分别保持在80%和90%以上。

在制备双金属体系过程中,双金属比例需保持在合适的范围。Karthikeyan等[20]指出在Pd-Ni/Y 体系催化正癸烷异构化反应中,Ni含量最多只能添加0.3%,更多Ni金属的引入会阻碍金属活性中心的还原,不利于异构体产物的生成。Eswaramoorthi等[21]发现在Pt-Ni/SAPO-11和Pt-Ni/SAPO-5催化正己烷异构化过程中,Ni含量最多只能维持在0.4%,如果超过0.6%,金属粒径尺寸将达到10 nm 左右,活性中心功能下降,裂解副反应过程加剧,导致目标产物异构体选择性降低。

Ni与Pt同属一族,被认为是Pt的最佳替代者。然而,相比于Pt,Ni具有较低的极化率,与分子筛孔壁之间的相互作用也更弱,导致其更容易发生迁移和聚集,形成大颗粒[2]。为了解决上述问题,研究人员开发了多种制备方法以求获得具有高活性的Ni系催化剂,主要包括优化金属前驱体[22]、选择合适的浸渍液[23]以及使用高比表面积载体[24]等。Kim 等[25]通过使用纳米尺寸的介孔分子筛作为酸性载体,由于存在介孔壁限域效应,Ni金属的分散度显著提升。在正十二烷烃异构化反应中,当Ni含量只有2.0%时,反应活性即可与1.0% Pt基催化剂相匹配。Lyu等[26]在合成Ni/SAPO-11催化剂时发现相比于水溶剂,使用乙醇作为溶剂时可以提升Ni金属的分散度,金属位点脱氢-加氢功能性得以加强,提高了正庚烷异构化反应中的目标产物选择性。进一步,该团队将Ni源和用于合成SAPO-11的前驱体进行研磨,经过高温晶化处理后得到了Ni/SAPO-11双功能催化剂,NiO 尺寸保持在2～4 nm,其正己烷异构化反应活性与Pt/SAPO-11相匹配,目标产物异构体选择性达到93.7%[27]。

从电子构型看,Pt电子分布5d96s1,与之相比,Ni元素电子分布3d84s2,d轨道上含有两个未配对电子,这也是导致Ni基催化剂低活性的原因之一。通过向Ni基体系中引入第二组分是优化Ni电子分布的常见策略[28-31]。Tian等[32]向Ni/SAPO-11中引入P元素,发现在NiP体系中由于P的配体效应,表现出与Ni元素不同的电子和几何性质,其异构化性能更优。Wang等[33]通过引入Mo Ox第二组分制备得到了高分散的Ni-Mo/SAPO-11双功能催化剂,结合XPS表征,作者发现MoOx和Ni之间存在着强烈的电子相互作用,Ni元素d轨道上的电子密度得以优化,其n-C16烷烃异构化活性可以与Pt基催化剂相匹配(图4)。

图4 (a)Ni-Mo/SAPO-11催化剂Ni 2p3/2 XPS谱图;(b)n-C16 异构化反应活性[33]Fig.4 (a)Ni 2p3/2 XPS of Ni-Mo/SAPO-11;(b)The performance of n-C16 hydroisomerization[33]

2.2 分子筛微孔孔道疏通

分子筛狭小的空间孔道会限制中间物种的快速脱离,导致其与微孔内的强B酸位点过度接触,引发深度裂解。采用微孔孔道疏通策略,合成含有微孔-介孔多级孔结构的分子筛可以有效缩短微孔孔道路径、降低裂解副反应发生几率。多级孔结构分子筛的合成方法一般包括原位合成法和后处理法。

原位合成法: 在分子筛晶化合成过程中,通过添加合适的模板剂可以原位引入多级孔结构[34-35]。Chen等使用二正丁胺(DBA)作为单独的模板剂原位合成了含有多级孔结构的SAPO-5-DBA 酸性分子筛载体,与由传统的三乙胺(TEA)模板剂合成的SAPO-5-TEA 相比,SAPO-5-DBA 具有更丰富的介孔孔道以及更多的酸性位,负载Pt金属之后用于催化正庚烷异构化,目标产物收率显著提升[12]。Jin等采用添加1,2,3-己三醇的策略合成了多级孔SAPO-11分子筛,负载Pt之后所形成的双功能催化剂在正庚烷异构化反应中具有较好的催化活性以及目标产物选择性。随后,该团队基于干凝胶晶化、定向组装策略,分别在聚二甲基二烯丙基氯化铵和三(羟甲基)氨基甲烷模板剂作用下合成了具有多级孔结构SAPO-11分子筛,相比于微孔型Pt/SAPO-11催化剂,烯烃中间体在微介孔分子筛体系中的扩散速率明显加强,相应的Pt/SAPO-11催化剂在正庚烷异构化反应中活性更优[36]。

除了使用特定模板剂,采用干胶转化策略[37]、两步晶化策略[38]以及晶种诱导-水汽辅助转化法[39]等同样可以原位合成多级孔的分子筛。Chen 等[39]首先在433 K 下将前驱体凝胶预先晶化24 h,得到SAPO-11晶种,随后在水汽辅助下得到了含有多级孔的SISAC-SAPO-11分子筛。相比于传统法得到的SAPO-11,SISAC-SAPO-11外表面积以及介孔体积更大、晶粒尺寸更小,其相应的Pt/SISAC-SAPO-11表现出较好的正庚烷异构化反应活性。

后处理法: 后处理法制备多级孔分子筛,使用碱处理脱硅的方式操作简单,研究广泛[40-41]。Martens等[42]通过对ZSM-22进行碱溶液脱硅以及后续HCl酸处理后,成功引入了二级孔道结构,加强了烯烃中间体的扩散,提升了Pt/ZSM-22 催化剂异构化反应活性。Sammoury 等[43]分别使用NaOH 溶液、NaOH-TBAOH 混合液和NaOH-TPABr混合液对Beta分子筛进行后处理。对比分析表明使用单独的NaOH 碱溶液时,OH-优先攻击分子筛表面,导致分子筛尺寸减小,而微孔孔道结构并未受到影响;使用NaOH-TBAOH 混合液时,由于TBA+在分子筛表面具有强的亲和性,会对分子筛产生保护效应,OH-将只会对分子筛微孔孔道进行攻击,尽管微孔体积有所提升,但是并未形成二级孔道结构;相比于以上两种处理方式,使用NaOH-TPABr混合液时,弱亲和性的TPA+仅仅只会保护部分分子筛表面不受到OH-攻击,微孔孔道以及大部分分子筛将会受到OH-腐蚀,最终形成多级孔结构,提升了其在异构化反应中的活性。Pastvova等[44]采用碱-酸、酸-碱-酸以及NH4F-碱-酸等连续处理的方式分别得到一系列含有微-介孔多级结构的MOR 分子筛,并将其用于正己烷异构化反应的研究。表征以及反应评价结果表明,合适的后处理可以缩短12元环主孔道长度,并同时打开8元环边带的孔口,加强B酸活性中心的可接触程度,目标产物的选择性明显提高。另外,将异构烷烃收率与可接触B酸浓度进行关联,两者之间呈现良好的线性关系。

2.3 孔口酸催化机制高效利用

在烷烃异构化反应过程中,如果保证催化异构过程仅仅发生在分子筛孔口附近,则生成的烯烃中间物种或者异构体目标产物将可以快速从孔口位置脱离,避免其与微孔内部的强酸位点过度接触,从而可以有效弱化酸裂解副反应。基于以上分析,研究人员通过采用孔道堵塞策略以及优化双中心空间分布的手段以求最大程度发挥分子筛孔口酸催化机制。

微孔孔道堵塞:Niu等[45]将晶化合成的ZSM-22在Ar气氛中煅烧,得到ZSM-22-C 分子筛,该过程可以将模板剂转化为碳物种,用于堵塞分子筛微孔深孔道,相应的Pt/ZSM-22-C 催化剂上异构体选择性显著提升。Lv等[46]将晶化合成的ZSM-22在低温350℃下煅烧得到ZSM-22-PF分子筛,表征结果显示,ZSM-22-PF微孔孔道内部大部分B酸性位点被碳物种覆盖,在正十二烷烃异构化过程中,只有少部分碳链可以进入ZSM-22-PF分子筛中,提高了孔口酸催化反应几率,i-C12收率达到了89%(图5)。

图5 (a)Pt/ZSM-22-PF部分微孔孔道堵塞示意图;(b) 不同温度下的异构体收率[46]Fig.5 (a)Pt/ZSM-22-PF with partially filled micropore channels;(b)The isomer yield against the reaction temperature[46]

双活性中心空间分布优化: 近期,de Jong研究团队通过调控金属-酸双中心空间分布,发现当双活性位点处于纳米尺度接触时,催化剂具有优越的异构化性能,而不是传统意义上两个活性中心越近越好[47]。进一步,该团队采用具有一维十元环直通孔道的ZSM-22分子筛,通过控制金属Pt选择性落位于氧化铝粘结剂或ZSM-22分子筛上,分别得到双中心接触距离处于纳米尺度的Pt-Al2O3/ZSM-22 和亚纳米尺度的Pt-ZSM-22/Al2O3,前者在催化正庚烷异构化中活性和目标产物选择性更优[48]。关于纳米尺度接触性能优越性的原因,孔口酸催化机制起到重要作用: 当Pt中心落位于氧化铝粘结剂上时,Pt金属活性位点上产生的烯烃中间体优先在孔口附近发生酸中心异构过程,之后快速脱离微孔孔道并在临近金属位点进行加氢,该过程避免了烯烃中间体在微孔孔道内的富集,阻碍其与孔道内部酸性位点的过多接触,裂解副反应过程得以抑制(图6)。

图6 Pt落位效应以及孔口酸催化反应示意图[48]Fig.6 Schematicpresentation of poremouth catalysis[48]

3 金属-分子筛催化体系未来展望

金属-分子筛双功能催化剂在正构烷烃异构化反应中彰显了巨大优势,然而随着经济、环保理念的不断深入,设计出可以适应于未来绿色催化体系的高效金属-分子筛双功能催化剂仍面临着重大挑战;对催化剂的活性位点及其构效关系、中间体的形成和扩散、双中心协同催化过程等机理研究方面的认知也不够清楚和准确。

目前金属-分子筛双功能催化剂的合成、结构优化设计已经取得了长足进步,但是仍面临着诸多问题。首先在金属活性位点优化方面,众多催化反应依然依赖于大量贵金属的使用,从降低催化剂生产成本角度看,合成高分散度的贵金属催化体系对于实现贵金属的高效利用极为关键。然而分子筛功能化基团有限,高分散Pt基催化剂的高效合成面临巨大困难。除此之外,多种非贵金属体系由于具有合适的电子构型以及空间结构,在某些催化反应中活性可以与贵金属体系相近,例如金属碳化物、金属磷化物等,但是其却面临着稳定性差、制备条件复杂等问题。随着合成技术的发展,使用分子筛内嵌金属的策略有望解决非贵金属容易积聚的难题,该方法基于分子筛骨架锚定策略,可以实现金属高度分散,保证了高效的活化效率以及稳定性。其次是分子筛载体的调控,虽然其微孔有助于实现产物择型,但是其狭小的孔道会降低中间体的扩散速率,不利于反应高效进行。虽然开发含有微孔-介孔多级孔结构或者合成小尺寸的分子筛对于解决微孔孔道扩散问题有所帮助,但是却也引起了骨架结构被破坏、骨架稳定性变差以及负载金属颗粒容易积聚等问题。最后双活性中心之间合适的匹配关系以及空间分布同样对性能提升至关重要。目前一般采用简单地控制双组份颗粒尺寸的手段对双中心空间紧密度进行调控,但是如何在更为精细的尺度上对空间距离进行调节以便获得紧密度-性能全景图还缺乏有效策略。在合成过程中,一方面要从目标反应的具体原理出发,另一方面也要考虑到催化剂体系的活性中心结构特征,尤其是分子筛组分的拓扑结构、微观酸性环境以及吸附性质等对金属中心结构的影响。

在机理探索方面,金属-分子筛双功能催化反应机理以及反应网络认知尚不够全面。例如,正构烷烃异构化反应中双中心距离纳米尺度优越性的本质原因是什么? 如何理解该过程中分子筛“孔口酸催化”机制等? 随着催化科学研究的不断深入,开发相匹配的新型检测手段以及拓展传统表征技术的应用范围,对于实现从分子乃至原子水平动态解析催化机理显得更加迫切。基于此,近年来原子分辨Cs-矫正扫描透射式电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope,STEM)技术、X 射线吸收光谱(X-ray Absorption Spectroscopy,XAS)、高场固体核磁技术、同步辐射紫外光电离质谱等新型表征技术得以快速发展。例如采用积分差分相位衬度扫描透射电子显微镜(iDPC-STEM)可以实现轻元素和重元素在各种光束敏感材料中一起成像,有效解决分子筛衬度弱的问题,并为时空间观测反应分子提供了可能。除此之外,原位动态表征技术的开发、多种探测手段的联用以及合理结合DFT 计算均有助于清楚理解双活性位点在催化反应中的动态变化,深入理解反应过程。