NiFe2 O4-Au二元超晶体的组装合成及其在析氧电催化反应中的应用

王 浩,李明重,袭祥运,李同涛,董安钢

(复旦大学 化学系,上海 200433)

随着化石燃料能源危机和全球变暖问题的日益严重,世界各国都广泛认识到了实现碳达峰与碳中和的紧迫性[1-2]。有鉴于此,探索和利用低碳排放的清洁能源具有非常重要的现实意义。氢气作为一种高热值、零污染的新型能源载体,将在推动全球能源转型中发挥其不可或缺的作用[3-4]。制备氢气需要的水分解电化学反应涉及到阴极上的析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)和阳极上的析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)[5-7]。但是OER过程复杂的四电子转移机制会导致其反应动力学缓慢且过电位较高,从而限制了电解水的整体能量效率[8-11]。二氧化铱与二氧化钌被认为是目前最先进也最常用的OER催化剂,但贵金属的稀缺性和高成本阻碍了它们在实际生产中的大规模应用[12-13]。因此,在未来开发出低成本、高效率和具有长循环稳定性的OER催化剂对于电解水装置的大规模应用是极为必要的。另外一方面,凭借着诸多优异的物理化学性质,纳米材料在包括光学、磁学、力学、传感和多相催化在内的多个科学和技术领域都得了广泛的应用[14-15]。由不同尺寸、形态和元素种类的单分散纳米晶(NCs)有序组装形成的纳米晶超晶体(SCs)可以表现出独特的集体效应、协同效应与耦合增强作用[16-19]。超晶体的性能不仅取决于每个纳米晶的功能属性,同时还依赖于其本身的介观形貌与晶格结构,因此可以在不同的应用场景下灵活地调整与控制。而且,相比于传统的单组分SCs,由两种不同的纳米晶作为构建基元自组装得到的二元纳米晶超晶体具有更多样的组成结构与更丰富的功能特性,是一种极具发展潜力的新型纳米序构材料[20-21]。本文通过控制反应条件与多次晶种生长合成了一系列不同粒径的单分散NiFe2O4纳米粒子与Au纳米粒子,并将两者通过乳液共组装得到了3种结构有序的NiFe2O4-Au二元超晶体材料,分别为NaZn13型、AlB2型和NaCl型。将上述的二元超晶体作为OER 反应的电催化剂,探究了Au纳米粒子对二元NiFe2O4-Au超晶体材料整体OER性能的增强机理,初步建立了其组成结构与电催化性能之间的内在联系。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

油酸(OA,90%)、油胺(OAm,70%)、甲硼烷-叔丁胺络合物(TBAB,98%)和二苄醚(98%)均购置于西格玛奥德里奇上海有限公司。乙酰丙酮铁[Fe(acac)3,98%]、乙酰丙酮镍[Ni(acac)3,95%]、吐温80(Tween 80,RG)和氢氧化钾(99.99%)均购置于阿拉丁生化科技有限公司。四水合四氯金酸(HAuCl4·4 H2O,AR)、无水乙醇(99.7%)、异丙醇(99.7%)、正己烷(AR)均购置于国药集团化学试剂有限公司。上述所有化学品均直接使用,无需进一步的纯化处理。

1.2 单分散NiFe2 O4 NCs和Au NCs的梯次合成

本文采用改进的有机溶剂热解法逐步合成了一系列不同粒径的单分散NiFe2O4NCs。以合成粒径为4.2 nm 的NiFe2O4NCs为例,将11.3 g Fe(acac)3、4.1 g Ni(acac)2、15 g OA 和53 g OAm 溶解在二苄醚中,在110℃下真空处理1 h,氮气保护下升温至200℃并维持1.5 h,再升温至295℃恒温反应1 h。冷却至室温后,合成的NiFe2O4NCs可以通过添加异丙醇、无水乙醇、正己烷的混合溶液作为反溶剂来沉淀。最后,通过高速离心收集NiFe2O4NCs沉淀物并重新溶解在正己烷中,形成浓度约为40 mg·mL-1的棕黑色稳定胶体溶液。粒径约为6.5 nm 的NiFe2O4NCs可以通过4.2 nm NiFe2O4NCs作为种子进行二次生长来合成。通过纳米晶体的多次生长,可以合成一系列具有不同粒径的单分散NiFe2O4NC。

采用改进的油相化学还原法逐步合成了一系列不同粒径的单分散Au NCs。以合成粒径为3.5 nm 的Au NCs为例,称取100 mg HAuCl4·4H2O、10 mL正己烷和10 mL OAm 置于三颈烧瓶中,于15℃下恒温搅拌。在通入氮气15 min后,使用注射器将含有45.8 mg TBAB、1 mL正己烷和1 mL OAm 的还原剂溶液注入烧瓶中。15℃恒温反应1 h后,加入反溶剂沉淀产物,高速离心收集。将获得的Au NCs重新分散在正己烷中,得到紫红色胶体溶液,浓度约为10 mg mL-1。粒径约为5 nm 的Au NCs可以通过以3.5 nmAu NCs作为种子进行二次生长来合成。继续进行多次纳米晶体的生长,可以合成一系列具有不同粒径的单分散Au NCs。需要注意的是,上述制备的Au NCs的胶体稳定性比较一般,需要在4℃的冰箱中低温保存。

1.3 二元NiFe2 O4-Au超晶体材料的合成

采用乳液法自组装合成二元NiFe2O4-Au超晶体材料[22]。以NaZn13型二元超晶体材料的合成为例,将两种胶体纳米晶的正己烷分散液按提前计算好的比例预先混合并充分搅拌,确保均匀混合液的总体积为5 mL,其中3.5 nmAu NCs与7.2 nm NiFe2O4NCs的个数比例约为13∶1。然后将该正己烷混合液加入到50 mL浓度为20 mg·mL-1的Tween 80水溶液中,使用高速均质机以6 000 r/min剧烈分散10 min,得到水包油型(O/W)的乳液体系。然后,将该乳液在氮气吹扫下以500 r/min转速在36℃下机械搅拌2 h。最终组装得到的NiFe2O4-Au超晶体材料通过低速离心收集并用超纯水洗涤两次,以去除残留的表面活性剂。通过改变前驱体中两种胶体纳米晶分散液的比例来控制NiFe2O4NCs与Au NCs的个数比,可以获得多种不同组成和结构的超晶体材料。最后,将制备的二元超晶体材料分散在无水乙醇中约6 h,离心分离,重复3次以去除其表面的部分有机配体。需要说明的是,上述两种纳米晶的粒径比只有在很窄的范围内才能合成结构有序的超晶体材料。

1.4 仪器设备与材料表征

TEM 照片是使用铜网碳支持膜作为载体,在日本日立高新技术公司的透射电子显微镜(HITACHI HT7700)上以100 kV 的加速电压拍摄的。HRTEM 照片与HAADF-STEM 照片是使用铜网微栅/碳支持膜作为载体,在美国FEI公司的场发射透射电子显微镜(Tecnai G2F20 S-Twin)上以200 kV 的加速电压下拍摄的;使用其搭配的X-Max 80T Be4-Cf98 EDS能谱仪进行了样品的元素分析。FESEM 照片是使用碳导电胶作为基底,在德国卡尔蔡司光学公司的场发射扫描电子显微镜(GeminiSEM 500)上通过In-lens SE模式以3～5 kV 的加速电压拍摄的。

XRD 图谱是使用无衍射峰硅片作为基底,在德国布鲁克公司的台式X 射线粉末衍射仪(D2 PHASER)上以铜靶为光源测试得到的。SAXS图谱是使用无衍射的Scotch胶带作为基底,在法国赛诺普科学仪器技术有限公司的小角X 射线散射系统(Xenocs Xeuss 2.0)上以铜靶(50 kV,35 mA)为光源测试得到的。XPS图谱是使用日本赛默飞世尔科技有限公司的X 射线光电子能谱仪(ESCALAB250Xi)以铝靶(1 486.6 e V)为光源测试得到的。

1.5 电催化析氧反应的测试方法

使用瑞士万通公司的Autolab 204 N 电化学工作站,以1 mol/L的KOH 水溶液为电解液,通过典型的三电极体系进行电催化析氧反应测试。所用的工作电极为直径3 mm 的圆盘玻璃碳电极,对电极为直径3 mm 的石墨棒,参比电极为辰华CHI150饱和甘汞电极。配制电催化测试浆料的方法如下: 称取1 mg催化剂、0.25 mg Ketjen炭黑和6μL Nafion溶液(5%,质量分数)加入到250μL 优级纯无水乙醇中,超声40 min以形成均匀稳定的黑色分散液。然后用移液枪量取8μL 催化剂分散液滴涂到玻璃碳电极上,等待其自然干燥后再放入电解池中进行测试。

测试时使用的循环伏安法以50 mV s-1的扫描速率在1.24 V 至1.64 V 之间进行,循环扫测20次直到反应电流相对稳定。然后在5 mV s-1下记录线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)以获得极化曲线,并且通过欧姆降补偿进行校正。塔菲尔(Tafel)斜率是根据的Tafel方程对相应的LSV 曲线处理获得的。

2 结果与讨论

2.1 单分散胶体纳米晶的尺寸控制与组合

图1(a)和(b)的TEM 照片为通过有机溶剂热解法及油相化学还原法合成出的单分散NiFe2O4NCs以及Au NCs,以此为前驱体进行多次纳米晶体的生长,可以合成一系列具有不同粒径的单分散纳米晶体。采用XRD技术表征了上述两种纳米晶的物相组成,结果如图1(c)和(d)所示,NiFe2O4NCs的XRD特征衍射峰能够完全对应于尖晶石镍铁氧体(JCPDS No.87-2335)的标准PDF卡片[23],空间群为Fd-3m。而Au NCs的XRD特征衍射峰则与金属相金(JCPDS No.01-1172)的标准PDF卡片完全一致[24],空间群为Fm-3m。

图1 单分散(a)NiFe2 O4 纳米晶和(b)Au纳米晶的TEM 照片;(c)NiFe2 O4 纳米晶与(d)Au纳米晶的XRD 图谱Fig.1 TEM i mages of(a)NiFe2 O4 NCs and(b)Au NCs;XRD patterns of(c)NiFe2 O4 NCs and(d)Au NCs

2.2 有序二元超晶体材料的组装与结构表征

对于有序的二元超晶体材料的合成来说,两种纳米晶基元的粒径比和个数比至关重要[25],一般认为,当大纳米晶的粒径为小纳米晶粒径的两倍左右时,就有机会共组装得到结构丰富且有序度高的超晶体材料[26]。有鉴于此,在本工作中,二元超晶体材料的组装合成均遵循上述的两倍有效粒径比原则。通过合理控制两种纳米晶胶体溶液的体积和浓度来调节其投料质量比,就可以实现对其理论投料个数比的控制,最终得到理想的二元超晶体结构。

采用乳液自组装方法合成二元NiFe2O4-Au超晶体材料(NiFe2O4-Au SCs)。其中,NiFe2O4NCs的胶体溶液与Au NCs的胶体溶液需要按照一定的比例混合均匀。在组装过程中,正己烷缓慢挥发驱使NiFe2O4NCs与Au NCs互相靠近,并且在范德华力与构型熵的共同作用下进行定向堆叠,最终形成了结构有序的NiFe2O4-Au SCs。通过改变前驱体分散液中两种胶体纳米晶基元的粒径比和个数比,组装得到了3种结构有序的NiFe2O4-Au SCs。根据其组成和结构的不同,分别简称为NaZn13型、AlB2型和NaCl型[27]。

使用3.0 nm 的Au NCs与6.5 nm 的NiFe2O4NCs以13∶1的投料个数比合成出了典型的NaZn13型NiFe2O4-Au SCs。在图2(a)HRTEM 照片中,每个衬度比较浅的NiFe2O4NCs被8个二十面体所包围,而每个二十面体又由13个小的Au NCs组成。这两种单分散纳米晶的数量比与投料时的比例高度一致,共同构成了面心立方型堆积的超晶格结构[28]。

参考相关的晶体学知识可知,其所属的空间群为Fm-3c,根据两种纳米晶的粒径,理论晶胞参数(atheo)可由如下公式得出:

这种由超小型晶胞(a＜19.0 nm)构成的NiFe2O4-Au SCs对于二元超晶体材料的研究有着重要的基础科学意义。

而图2(b～e)中的HAADF-STEM 照片及相应的EDS元素分析则更直观地展示出了上述两种纳米晶在其(001)晶格平面上的规整排列,共同构成了层次分明的有序超晶格结构。此外,将上述的NiFe2O4-Au SCs置于乙醇中浸泡洗涤数次,除去残留的表面活性剂与部分有机配体之后,使用SEM 可以拍摄到其表面上清晰的面心立方型超晶格条纹(图2(f～g))。最后,如图2(h)所示,在NaZn13型NiFe2O4-Au SCs的XPS全扫描图谱中不仅存在Ni、Fe、O和C这4种元素的特征峰,而且还能够明显观察到归属于Au 4d和Au 4f能谱的特征峰[29],与上述的EDS分析结果相一致。更重要的是,通过对峰强度的进一步定量计算可以发现,其表面上Au元素和Ni元素的质量之比约为4.3,非常接近两者投料时的质量比(4.7)。

图2 NaZn13 型NiFe2 O4-Au SCs的表征(a)HRTEM 照片,(b～e)HAADF-STEM 照片及其相应的EDS元素分析,(f～g)SEM 照片,(h)NaZn13 型NiFe2 O4-Au SCs与单组分NiFe2 O4 SCs的XPS全扫描图谱Fig.2 Characterization of NaZn13-type NiFe2 O4-Au SCs(a)HRTEM image,(b e)HAADF-STEM images and corresponding EDS elemental analysis,(f-g)SEM images,(h)XPS full scan spectra of NaZn13-type NiFe2 O4-Au SCs and single-component NiFe2 O4 SCs

除了上述的电镜表征以外,通过SAXS表征能够更全面地评估超晶体材料的长程有序结构与相纯度。如图3所示,在NaZn13型NiFe2O4-Au SCs的SAXS图谱中可以观察到8个清晰的特征散射峰,充分说明其长程有序性。依据文献中的报道分别标出特征散射峰对应的超晶格平面[28],然后再通过测得的实验数据定量计算出其相应的晶胞参数a=19.95 nm,非常接近通过纳米晶的粒径尺寸推算出的理论晶胞参数(19.0 nm)。这种极小的超晶胞结构已经接近了纯纳米晶组装体的理论极限[27],可以成为连接团簇化学与超晶体化学的一座桥梁。

图3 NaZn13 型NiFe2 O4-Au SCs的SAXS图谱,右上角为其原始的散射环Fig.3 SAXS pattern of NaZn13-type NiFe2 O4-Au SCs,the upper right corner is the original scattering ring

在NaZn13型NiFe2O4-Au SCs的基础上,适当调整两种纳米晶的粒径比和个数比,使用3.5 nm 的Au NCs与8.1 nm 的NiFe2O4NCs以2∶1的投料个数比合成出了典型的AlB2型NiFe2O4-Au SCs。如图4(a)所示,单分散的Au NCs与单分散的NiFe2O4NCs有序堆积成了具有六方对称性的二元超晶格结构[30]。参考相关的晶体学知识可知,其所属的空间群为P6/mmm。不过,在AlB2型NiFe2O4-Au SCs中会观察到少量的孪晶和晶格缺陷,表明其相纯度略逊于NaZn13型的NiFe2O4-Au SCs。此外,如图4(b)所示,在AlB2型NiF e2O4-Au SCs的SAXS图谱中可以观察到7个特征散射峰,通过六方晶系晶面间距公式及图中散射峰强度数据,求出其晶胞参数a=9.81 nm,c=9.76 nm。

如果进一步降低前驱体中Au NCs的含量,使用3.5 nm 的Au NCs与8.1 nm 的NiFe2O4NCs以1∶1的投料个数比进行共组装,可以制备得到典型的NaCl型NiFe2O4-Au SCs。如图4(c)所示,两种纳米晶有序组装成了面心立方堆积的二元超晶格结构[28],其所属的空间群为Fm-3m。根据其SAXS图谱(图4d)的特征散射峰的位置可以求得其晶胞参数a=13.20 nm。

图4 AlB2 型NiFe2 O4-Au SCs的(a)HRTEM 照片及其(b)SAXS图谱;NaCl型NiFe2 O4-Au SCs的(c)TEM 照片及其(d)SAXS图谱Fig.4 (a)TEM i mage and(b)SAXS pattern of AlB2-type NiFe2 O4-Au SCs;(c)TEM image and(d)SAXS pattern of NaCl-type NiFe2 O4-Au SCs

2.3 有序超晶体材料的OER性能研究

为了探究有序超晶体材料的电化学活性,使用典型的三电极体系在1 mol/L 的KOH 电解质中评估了上述二元超晶体材料的OER 性能。Au NCs能够与临近的NiFe2O4NCs形成高活性的催化界面,从而显著增强了NiFe2O4NCs的本征OER 性能[23]。有鉴于此,结构有序并且组成可控的NiFe2O4-Au SCs是研究上述Au活性增强作用的理想平台。由于高温会明显破坏二元超晶格结构的有序性,因此二元超晶体材料不能进行配体碳化处理。为了除去长链有机配体,可以将其浸泡在无水乙醇中进行多次洗涤。尽管如此,依然会有大量有机配体残留在其表面,非常不利于超晶体材料的电子转移和活性位点暴露[31]。因此,本文报道的二元超晶体材料OER 性能会略低一些。

如图5(a)中经过欧姆降补偿后的LSV 曲线所示,NaCl型NiFe2O4-Au SCs表现出最好的OER 性能,在电流密度为10 mA·cm-2时的过电位(η10)为411 mV,远低于NiFe2O4SCs(η10=451 mV)和NaZn13型NiFe2O4-Au SCs(η10=463 mV)。而在图5(b)中可以看到,NaCl型NiFe2O4-Au SCs也表现出了相对最小的Tafel斜率(71.3 mV·dec-1),说明其在电催化过程中有最快的电极反应动力学。另外值得一提的是,即使在很高的外加电势下,Au SCs所表现出的电流密度也非常微弱,说明其OER 催化活性可以忽略不计。与NiFe2O4SCs相比,AlB2型NiFe2O4-Au SCs对催化活性的增强并不十分显著,NaZn13型NiFe2O4-Au SCs的催化活性甚至在低电流密度下有所下降,这是因为当NiFe2O4-Au SCs中无OER 活性的Au NCs过多时,会使活性NiFe2O4NCs的个数大量减少,同时会覆盖住一些有活性的催化位点,从而又会导致其整体OER 性能的下降。上述结果表明,通过在NiFe2O4SCs中掺入适当比例的Au NCs可以显著增强二元超晶体材料的整体OER 性能。

图5 (a)LSV 曲线;(b) 拟合Tafel曲线;(c)XPS图谱;(d)XPS图谱Fig.5 (a)LSV curves;(b)Fitted Tafel curves;(c)XPS spectra;(d)XPS spectra

为了更深入地理解Au NCs的活性增强作用,选取NaCl型NiFe2O4-Au SCs与NiFe2O4SCs作为典型实例来进行XPS能谱的表征。如图5(c)和图5(d)所示,与NiFe2O4SCs相比,NaCl型NiFe2O4-Au SCs 的Fe 2p峰和Ni 2p峰均移向了更高结合能的位置,表明其Fe阳离子和Ni阳离子都处于更高的氧化态。这可能归因于NiFe2O4NCs的部分电子在两者的界面处通过电荷相互作用部分转移到了具有高电负性的Au NCs上。而文献中的大量研究表明,存在高价态阳离子的过渡金属基催化剂通常会表现出更好的OER性能[32],这说明Au NCs具有很好OER活性增强作用。而NaZn13型NiFe2O4-Au SCs由于无催化活性的Au过多,其OER性能甚至低于NiFe2O4SCs。

另外一方面,如图5(a)所示,NaCl型NiFe2O4-Au SCs的OER性能胜过与其组成相同但结构无序的NiFe2O4-Au SPs(1∶1)对比样(η10=426 mV),NaZn13型NiFe2O4-Au SCs的OER性能也胜过与其组成相同但结构无序的NiFe2O4-Au SPs(1∶13)对比样(η10=485 mV)。这是因为在二元的超晶体材料中,纳米晶的长程有序堆积有利于增加Au NCs 与NiF e2O4NCs的有效界面数,其交错的堆积排列实现了两种纳米晶之间有效界面数的最大化(图6)。而在与其组成相同但结构无序的NiFe2O4-Au SPs(1∶1)中虽然会存在同种纳米晶之间的界面,但是该界面对于OER 催化活性的增强并没有帮助。因此其整体电催化OER 的性能表现虽然高于单组分的NiF e2O4SCs,但会低于NaCl型的NiFe2O4-Au SCs。上述的结果不仅展现了有序组装的超晶体材料在性能上的优势,而且突出了其结构与组成可控的特点在催化模型机理研究中的重要作用。

图6 Au NCs增强NiFe2 O4 NCs电催化OER 性能示意图Fig.6 Schematic illustration of Au NCs enhancing the electrocatalytic OER performance of NiFe2 O4 NCs

3 总结

本文首先通过多次晶种生长制备出了一系列具有不同粒径的单分散NiFe2O4NCs与Au NCs,并将这两种纳米晶作为组装基元,按照一定的粒径比和个数比进行调配,通过改良的乳液法组装合成出了3种结构有序的二元NiFe2O4-Au超晶体材料(NaZn13型、AlB2型和NaCl型),同时通过电镜表征与SAXS技术深入研究了它们的介观形貌与组成结构。其中,NaZn13型的NiFe2O4-Au SCs具有超小型的晶胞结构(a＜19.0 nm),已经接近了纯纳米晶组装体的理论极限,为团簇化学与超晶体化学的交叉研究搭建了一座桥梁。最后,利用二元超晶体材料结构有序并且组成可控的优势,将其作为电催化反应的理想平台探究了Au NCs对NiFe2O4NCs的OER 活性增强作用。其中,NaCl型NiFe2O4-Au SCs凭借着最大化的有效界面数表现出了最佳的OER 性能,不仅好于单组分的NiFe2O4SCs,也胜过与其组成相同但结构无序的NiFe2O4-Au SPs(1∶1)对比样。本工作不仅展现出了二元超晶体材料的协同效应、集体效应与耦合增强效应,并且系统建立了其组成结构与电催化性能之间的内在联系,为新型OER 电催化剂的设计及其催化体系的深入研究提供了一种新的思路。