蒽醌类化合物合成的研究进展

李 坤,张新平,陈臣举,张春雷

(上海师范大学 化学与材料科学学院,上海 200234)

蒽醌(Amthraquinone,AQ)类化合物是重要的化工原料,广泛应用于染料、医药、造纸等重要领域。合成蒽醌系染料及中间体在合成染料中占据重要地位,尤其在深色染料领域,蒽醌类染料是最主要的产品,在高档耐晒染料领域具有不可替代的位置。1980年初,蒽醌和四氢蒽醌作为纸浆蒸煮助剂的研究获得重大突破,被广泛应用于造纸行业。同时,蒽醌类化合物也可用于生产抗癌药物。除此之外,蒽醌类化合物最重要的用途就是作为蒽醌法合成双氧水的氢载体,用于生产双氧水(图1)。

图1 蒽醌法生产过氧化氢Fig.1 Production of hydrogen peroxide via anthraquinone

双氧水是最常用的氧化剂、漂白剂和消毒剂,与人们的日常生活息息相关,具有十分广阔的市场前景。目前,双氧水的生产方法有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法5种,其中蒽醌法占有绝对优势。近年来由于国内过氧化氢直接氧化(HPPO)法环氧乙烷和己内酰胺产业的快速发展,带动双氧水产能迅速扩张,对蒽醌有了更多的需求。截止2020年底,国内双氧水总产能达到1 500多万吨。据推算,至2025年,我国至少需要新增大型化双氧水装置产能1 360万吨,2-戊基蒽醌的需求量将达到3 000吨/年[1-11]。

所以,总结分析蒽醌类化合物的生产方法和路线,开发新型高效环保的催化剂、设计新工艺路线具有十分重要的意义。

1 蒽醌类化合物的合成方法

1.1 甲酰基蒽醌转换法(以2-乙基蒽醌为例)

图2所示为甲酰基蒽醌转换法生产2-乙基蒽醌的过程:2-甲酰基蒽醌首先在吡啶存在条件下与丙二酸进行缩合生成蒽醌丙二酸中间体后,在铜(Cu)催化下脱羧生成乙烯基蒽醌,最后乙烯基蒽醌在金属钯(Pd)的催化下与氢气反应还原生成2-乙基蒽醌(2-EAQ)。

图2 甲酰基蒽醌转换法合成2-乙基蒽醌Fig.2 Synthesis of 2-ethyl anthraquinone via formyl anthraquinone

使用该路线合成蒽醌类化合物,甲酰基蒽醌需要经过缩合、脱羧、加氢等步骤才能得到蒽醌类化合物,过程复杂。同时,脱羧反应和加氢还原过程分别需要在400℃高温和一定压力下进行,条件苛刻。此外,2-甲酰基蒽醌国内没有厂家生产,存在原料来源问题。因此,目前甲酰基蒽醌转化法只停留在理论研究阶段[12-13]。

1.2 蒽直接氧化法

蒽直接氧化法具有生产过程无污染化学产物生成,工艺流程短,蒽醌收率高等优势,在德国、英国、法国、日本等已经工业化,且作为主流工艺生产蒽醌类化合物。蒽直接氧化法可分为气相法和液相法[13-17]。

1.2.1 液相法

液相法又称为铬酸法,这个方法对蒽的纯度要求并不是很高,一般蒽的纯度超过94%即可。此法操作简单,是一种既可以生产蒽醌又可以生产鞣铬剂的方法,其反应路线如图3所示。

图3 蒽直接氧化合成蒽醌(液相法)Fig.3 Synthesis of anthraquinone via direct oxidation of anthracene(Liquid-phase process)

此法不仅可以生产得到蒽醌产物,而且副产物鞣铬剂可以被广泛应用于皮革制造中。然而废液中的重金属铬对环境污染很大,废液处理是该法存在的主要问题,使其发展受到极大的限制。

1.2.2 气相法

气相法又称催化氧化法,在1916 年最早由Wolf提出,采用钒作催化剂,用空气氧化蒽,催化剂的主要成分为钒酸铁或碱金属离子的钒酸化合物,其反应方程式如图4所示。气相法工艺清洁环保,蒽醌的纯度很高,达到99%,主要反应副产物为苯二酸酐。

图4 蒽直接氧化合成蒽醌(气相法)Fig.4 Synthesis of anthraquinone via direct oxidation of anthracene(Gas-phase process)

蒽主要来源于煤焦油中的蒽油馏分,但其在煤焦油中的含量低且提取工艺十分复杂,因此蒽的来源十分受限。2017年底我国的煤焦油总产能为2 300万吨左右,其中精蒽含量约35万吨。我国的精蒽提取技术经过长时间的发展,目前已经有了很大的进展,因而在未来,蒽氧化法具有取代传统苯酐法技术路线的潜力,备受人们关注。

1.3 苯乙烯法

除了蒽氧化法,苯乙烯法也是国外重点研究的方法之一。苯乙烯法是最早由德国巴斯夫公司提出并开发的生产方法,是一条生产蒽醌的全新路线。此法主要包含以下4个关键步骤(如图5所示): (1) 苯乙烯在酸性条件下生成线形体1,3-二苯基-1-丁烯;(2) 环化生成1-甲基-3-苯基茚满;(3) 氧化生成2-(苯甲酰基)苯甲酸;(4) 闭环生成蒽醌。

图5 苯乙烯法合成蒽醌类化合物Fig.5 Synthesis of anthraquinone via styrene

此法的催化剂与蒽气相氧化法的催化剂相似,为V2O5和Ti2O3和Sb O3的混合物。在欧洲,此法的提出是为了解决过剩的苯乙烯。然而,苯乙烯法还存在着许多未能解决的问题: (1) 生产过程中会产生各种副产物并混合在产物中,所以提纯难度增大,提纯费用提高;(2) 反应需要在强酸性条件下,对设备抗腐蚀性要求极高,反应后的废酸废液处理也是非常麻烦的问题;(3) 路线冗长复杂,操作难度大大增加。因此,苯乙烯法目前尚无实际生产实例。

1.4 萘醌法

萘醌法最先是由美国Cyanamid公司开发,而后由德国Bayer公司,日本川崎化成公司完善其工艺。此法的主要流程是: 以萘为原料,气相氧化成1,4-萘醌后与丁二烯经过Diels-Alder反应制得四氢蒽醌,最后四氢蒽醌再经过液相氧化成蒽醌。其反应方程式如图6所示。

图6 萘醌法合成蒽醌类化合物Fig.6 Synthesis of anthraquinone via naphthoquinone method

史立杰等[17]对萘醌法的热力学研究表明,萘的氧化会有萘醌、苯二甲酸酐、顺酐的相互转化以及深度氧化物的产生(如第780页图7所示)。因此,提高催化剂的选择性,增加萘醌收率,加强分离以及综合利用是该工艺的研究重点。

图7 萘氧化反应网络示意图Fig.7 Reaction network of naphthalene oxidation

由于该工艺的复杂性,历史上最早开发萘醌法的美国Cyanamid公司并未实际投入生产。20世纪70年代,德国Bayer公司和瑞士汽巴佳琪公司联合投资在德国实现工业化,但工厂建成不久,硝基蒽醌的生产线发生爆炸。此后,又陆续发现萘氧化成萘醌的收率过低,萘在系统中循环,大大增加了工艺成本,经济效益不高等问题,因此不久后停止了使用该工艺。

20世纪70年代末期,日本川崎化成公司着手研究萘醌法,经过不断完善,于1987年建成7 000吨/年规模的蒽醌生产装置,其生产方法也被称为川崎萘醌法。川崎萘醌法主要有4个方面的优势: (1) 改进了萘氧化,使萘完全转变成了萘醌及苯酐;(2) 通过水捕集分离邻苯二甲酸后回收苯酐,避免了萘大量循环的高能耗;(3) 采用高浓度的碱液进行四氢蒽醌的氧化,使得粗产品的纯度就高达98%以上;(4) 可以得到造纸工业常用的四氢蒽醌,同时也可以生产萘醌,使得副产物也可以产生经济效益[18-20]。

萘醌法有着原料廉价易得,生产清洁等优势,然而其技术要求极高,并伴随有爆炸风险。但日本川崎化成公司已经解决这个问题,也就是说未来国内也是有解决生产技术问题的可能,所以这种方法有望成为替代传统苯酐法制蒽醌的生产路线之一。

1.5 苯酐法(Friedel-Crafts法)

苯酐法又称缩合法,是目前我国使用最多的方法。苯酐法即以苯酐和苯为原料先在AlCl3和BF3或者HF作为催化剂条件下生成2-(苯甲酰基)苯甲酸(BBA),然后BBA 中间体再在发烟硫酸作催化剂的条件下脱水闭环生成蒽醌。其反应步骤如图8所示[21]。

图8 苯酐法合成蒽醌类化合物Fig.8 Synthesis of anthraquinone via phthalic anhydride method

苯酐法因原料廉价易得、工艺技术简单、产物收率高等优势而得到广泛应用。同时,苯酐法由于使用了AlCl3,BF3/HF以及发烟硫酸等作为催化剂,不可避免地存在以下问题: (1) 催化剂用量大,成本高;(2) 强酸性催化剂腐蚀设备,造成设备费用增加;(3) 反应后,大量的液体酸会形成废液,存在三废问题,造成环境污染[22-23]。因此,针对这些弊端,国内外学者开展了大量的研究工作。

对苯酐法生产蒽醌的改进主要集中在两个方面:(1) 开发和使用高性能的固体酸催化剂替代均相催化剂;(2) 采用一步法代替传统的两步法,并使用双功能固体酸催化剂,缩短反应工艺的同时解决环境污染问题。

1.5.1 苯酐和取代苯的Friedel-Crafts酰基化

针对苯酐和取代苯Friedel-Crafts酰基化反应段的改进主要是集中于催化剂的改进。

唐军明[24]、张政等[25]、王圆超等[26]都对AlCl3型离子液体催化剂做了研究,即: 在室温下,将无水AlCl3缓慢加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、尿素或二乙胺中,在氮气下充分搅拌以保证反应完全,得到Amide-AlCl3类离子液体催化剂(图9)。该催化剂不仅拥有与液体酸AlCl3相似的理化特性,还具有原料廉价易得、合成方便简单、降解性好等优点。Amide-AlCl3类离子液体催化机理大致如下: (1)Amide-AlCl3中的强吸电子基团作用于苯酐上的一个羰基氧原子和醚键氧原子,形成一种含有酰基正离子的A;(2)Amide-AlCl3中的酸性阳离子[AlCl2·n(Amide)]+与取代苯的苯环结构反应,使得苯环上的π 电子活化从而生成B;(3) 含有酰基正离子的A和具有活化π电子基团的B发生酰基化反应生成配合物C,配合物C由于能量高不稳定会容易脱去H+,H+会进攻配合物C上的O,使得脱落,与此同时取代苯上的[AlCl2·n(Amide)]+也会脱落,重新生成催化剂Amide-AlCl3继续参与反应。

图9 Amide-AlCl3 类离子液体催化机理Fig.9 Catalytic mechanism of Amide-AlCl3 ion liquid catalyst

这种Amide-AlCl3类离子液体催化剂相较于传统的AlCl3优势在于反应温度低,操作简单,但是并未解决AlCl3液体酸污染的问题。张信伟等[27]、陆雅男等[28-29],闫云等[30]和王桂荣等[31]在其研究中提到将AlCl3型离子液体固载在分子筛上,从而应用到催化苯酐和取代苯的傅克酰基化反应中。虽然最终收率只有39%左右,但固载后的AlCl3型离子液体具有易回收、污染小等优势。

刘亚楠等[32]、万亚珍等[33]采用SiO2负载的杂多酸催化苯酐和取代苯Friedel-Crafts酰基化反应。郭东等[34]则是直接将金属Cs溶液与磷钨酸溶液按照不同比例混合,蒸干后得到磷钨酸盐用于反应。相较于离子液体,这类催化剂催化性能并不理想,BBA 的收率在40%～65%。但具有易回收、污染小、稳定性好等优势。樊晓磊等[35]采用明矾为催化剂,同样得到了蒽醌产物,但是其给出的信息过少,并不能得出明确结论。

1.5.2 BBA 脱水关环制蒽醌

苯酐法的第2步就是BBA 脱水闭环生成蒽醌,其反应大致分为两个途径(图10): (1) 分子内脱水生成产物蒽醌;(2) 分子间脱水生成BBA 的低聚物。这是由于发烟硫酸作为催化剂缺少对于产物的择形选择性催化,因而产生很多焦状低聚副产物。

图10 BBA 脱水反应途径Fig.10 Possible dehydration routes of BBA

报道表明,H-β分子筛对于该反应具有良好的催化活性与选择性。β分子筛具有垂直通道和正弦通道组成的12元环空隙结构,BBA 进入到分子筛时只能以平行位置进入,这样分子筛对BBA 的择形催化效果明显,从而更有利于进行分子内脱水生成蒽醌产物,且由于空间限制,两个BBA 分子间不易发生聚合,因而副反应会明显减少。

郭新闻团队[36-46]对H-β催化剂研究时间较长,对BBA 脱水的反应机理也有所探索,取得了较好的研究结果。其团队所用到的酸改性的H-β催化剂分为两个主要步骤:H-β分子筛的交换和H-β分子筛的改性。

酸改性H-β分子筛步骤(以柠檬酸为例): 将H-β分子筛加入到柠檬酸溶液中,在80℃下,搅拌一段时间后洗涤至中性。重新交换1次以后,抽滤干燥,将催化剂在高温下焙烧,得到H-β催化剂。同样的,焙烧条件可以采用分段焙烧加以改进。柠檬酸改性后,通过NH3-TPD 可知,催化剂相较未改性之前,总酸量下降,且弱酸中心下降比强酸明显;通过吡啶吸附红外可知,柠檬酸改性会优先降低Lewis酸中心;通过骨架IR 可知,柠檬酸改性可增加β分子筛中的强B酸中心;通过27Al MAS NMR 可知柠檬酸改性可以同时脱除骨架铝和非骨架铝;通过N2吸附表征可知,柠檬酸的改性可以略微起到疏通孔道作用且不破坏本身的分子筛骨架。这种方法制备催化剂过程简单,且催化剂具有高效节能、对环境友好等优势。此外催化剂对BBA 至蒽醌反应的催化性能良好,最优的结果为苯酐的转化率达到96%,蒽醌的选择性达到99%。孔岩等[47]、贾丹丹等[48]、朱杰等[49]、吕杨等[50-51]、华东雪等[52]和王腾等[53]也针对改性H-β分子筛做过一系列研究。目前,β分子筛催化剂并没有真正的投入到实际生产中。

谢浩杰[54]、关站站[55]等研究了杂多酸对BBA 脱水关环生成蒽醌的催化性能。关站站等采用浸渍法将磷钨酸负载在SiO2上,负载后的催化剂相较于负载前,比表面积和热稳定性有着显著的提升,催化剂的催化活性也随之提高,产物蒽醌的收率最高达到92%左右,磷钨酸的固载化也提高了催化剂的回收利用率。总的来看,除了β分子筛,磷钨酸也是一种极其具有研究价值的固体酸催化剂。

此外还有一些学者从溶剂的角度出发改进工艺,如高华晶等[56]和蒋次辉等[57]用更安全易操作的二氯乙烷替代传统的溶剂,如氯苯、氯仿等。合适的溶剂可以降低反应体系的黏度,提高反应的传质传热能力,从而减少副反应的发生以及催化剂的积碳失活。但是这种方式仍然摆脱不了对发烟硫酸的依赖,研究意义相较于更换催化剂来说,并不是特别具有优势。

1.5.3 苯酐和取代苯一步法合成蒽醌

一步法合成是指苯酐和取代苯的酰基化以及后续苯甲酸中间体的闭环化在一个反应器内进行完毕,直接得到蒽醌最终产物,也叫一锅法。关站站[55]将固载化磷钨酸催化剂用于一步法上,蒽醌的收率仅有18.9%。王桂荣团队[17,64]、姜翠玉团队[18,59-63]、郭新闻团队[19,58]使用改性的H-β用于一步法合成EAQ 上,但是苯酐的转化率都普遍很低,最高的转化率也未超过40%。王桂荣团队还拓展了其他一些的固体超强酸催化剂例如等,但是催化性能不如β分子筛。曾圣威等[69]则使用明矾、Al2O3和NaCl共熔体作为催化剂,蒽醌最高收率可达86%。其反应机理为Al3+是缺电子结构可以夺取苯酐中C—O 中的成键电子,使其断裂形成碳正离子中间体,进而与取代苯发生亲电取代反应,生成BBA中间体(如图11所示),而后BBA 在Al2O3作用下高温脱水环化生成蒽醌(图12)。

图11 BBA 中间体分子骨架Fig.11 Structure of BBA molecule

图12 明矾、Al2 O3 和NaCl共熔体催化机理Fig.12 Catalytic mechanism in the melting system of alum,Al2 O3 and NaCl

张乐等[70]则是使用硫酸改性的H-ZSM-5催化剂,虽然收率高达92%,但是依旧没有摆脱使用硫酸,未能从根本上解决浓酸废液污染问题。此外Madje等[71]也采用了明矾作为催化剂,在实验室中合成一系列的蒽醌类化合物,2-甲基蒽醌的最高收率达到92%。Naeimi等[72]采用的是硫酸改性的SiO2,同样未能摆脱对硫酸的依赖。

2 结论

蒽醌及蒽醌类化合物有良好的应用前景,尤其是基于蒽醌法制备H2O2的产能不断增加,拉动蒽醌的需求量在未来还会有增长趋势。蒽醌的合成方法大致分为: 甲酰基蒽醌转换法、蒽氧化法、苯乙烯法、萘醌法、苯酐法。其中蒽氧化法存在原料来源问题,一旦解决就具有良好的发展前景。萘醌法则需要解决工艺复杂的问题,并且需要做好防爆安全防护,也是一种有望替代传统苯酐法的技术路线。苯酐法的改进方式目前集中于H-β分子筛及其改性方面,但是目前看来H-β对苯酐法的第一步苯酐和取代苯酰基化的催化效果并不理想,且H-β反应后结焦失活,催化剂成型后活性变差等问题也未能得到很好解决。