纳米金刚石核/洋葱状碳壳材料的可见光光催化活性研究

梁宝岩, 王长通, 罗毅潼, 韩丹辉

(1.中原工学院 材料与化工学院, 河南 郑州 450007; 2.中原工学院 学报编辑部, 河南 郑州 450007;3.郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 高性能工具全国重点实验室, 河南 郑州 450001)

工业生产和社会发展过程会向自然界排放大量废水。废水中的有机污染物往往具有环境高毒性且很难被降解,而采用传统的治理手段是难以有效消除这些污染物的。因此,发展高效去除有机污染物的技术具有重大的实际意义。光催化技术可以有效地氧化和分解难降解的有机污染物[1]。目前,大量的光催化剂如TiO2、ZnO、CdS、WO3,已被广泛用于污染物的光催化降解[2-3]。然而,这些催化剂的可见光催化性能极差,通常都具有潜在的环境污染问题。因此,探索新型的光催化剂是光催化领域的一个重要研究方向。

目前,碳材料在光催化领域已有广泛的应用[4-5]。以石墨烯为代表的碳材料具有较大的比表面积和复杂的微孔结构等优点。虽然纳米碳材料与光催化材料结合形成的复合材料在环境污染治理方面具有良好的应用潜力,但是,单相碳材料由于导电性良好,无法产生光生电子和空穴对,因此不具备光催化降解能力而只能用作光催化剂的载体。与单相的光催化剂相比,核/壳结构的光催化材料具有更好的光催化性能[6-8]。这是因为核/壳结构的光催化材料具有优异的电子、热、光学特性和生物相容性。纳米金刚石是重要的纳米碳材料,具有许多优点,如良好的分散性、优异的催化性能等。通过温度适宜的退火处理,可以轻松获得核为纳米金刚石和表面壳为洋葱碳的核/壳材料[9-11]。本文将通过退火制备以纳米金刚石为核及洋葱碳为壳的复合材料;研究热处理温度对核/壳结构材料的可见光光催化降解能力的影响。

1 试验方法

1.1 制备纳米金刚石光催化剂

实验采用的纳米金刚石原料有两种:一种为粗颗粒的纳米金刚石(粒度为50 nm),另一种为采用爆轰法制备的细颗粒纳米金刚石(粒度为5 nm)。在管式炉中,让纳米金刚石在 Ar气氛的不同温度下得到退火处理。其加热和冷却速率均为 8 ℃/min,保温时间为1 min。

1.2 催化剂表征

通过X射线衍射(XRD,D/MAX-2500PC)和扫描电子显微镜(SEM,美国FEI公司,Quanta 250 FEG)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM,FEI Tecnai f20 s-twin,200 kV),对经退火处理的纳米金刚石试样进行表征。

1.3 光催化试验

将40 mg纳米金钢石颗粒与浓度为100 mg/L的甲基橙(MO)溶液一同搅拌30 min,使其在黑暗中达到吸附—解吸平衡。在CEL-LAB500-3光化学反应装置中,用功率为500 W 的Xe灯照射溶液。同时,采用石英片过滤紫外光,用UV1800PC紫外可见光谱仪分析MO溶液的浓度变化,以表征其降解率。

2 结果与讨论

2.1 粒度为50 nm的纳米金刚石退火

(1) 图1所示为Ar气氛下经1 300 ～1 500 ℃退火处理的纳米金刚石(粗颗粒)的XRD图谱。

图1 在Ar气氛下经1 300～1 500 ℃退火处理的纳米金刚石(粗颗粒)的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of nano diamond(coarse grained) annealed at 1 300～1 500 ℃ in Ar atmosphere

由图1可看出:经1 300 ～1 400 ℃退火处理的纳米金刚石(粗颗粒)的衍射峰中的石墨峰非常微弱,表明金刚石(粗颗粒)的晶体结构在较低温度下是比较稳定的;但是随着温度升高至1 500 ℃,纳米金刚石(粗颗粒)中石墨峰的强度会显著增强。结果表明,纳米金刚石(粗颗粒)在高于1 400 ℃的退火温度下石墨化程度会明显加剧。

(2) 不同退火温度下纳米金刚石(粗颗粒)的SEM图像如图2所示。

(a) 1 300 ℃ (b) 1 400 ℃(较低放大倍数下)

由图2可看出:纳米金刚石(粗颗粒)在温度为1 300 ℃和1 500 ℃时处于团聚状态,而在1 400 ℃时出现了大量的管状组织;将这些管状组织放大到图2(c)时可观察到,纳米金刚石(粗颗粒)里面存在许多小颗粒,管状组织的表面也附着了许多纳米金刚石小颗粒。有研究者对采用爆轰法制备的纳米金刚石进行退火处理并研究,发现纳米金刚石是在1 400 ℃时转变成圆葱碳的[9-11]。因此可认为,1 400 ℃是金刚石相变成石墨的一个重要的温度临界点。观察发现,金刚石表面较粗的颗粒容易被剥离,从而形成大量的碳纳米管或碳微米管。分析可知,这种与金刚石脱离的碳结构是不利于光催化的。

(3) 不同退火温度下纳米金刚石(粗颗粒)的TEM图像如图3所示。

(a) 1 400 ℃(较低放大倍数下) (b) 1 400 ℃(较高放大倍数下)

由图3可看出:纳米金刚石(粗颗粒)在退火温度为1 400 ℃时表面未形成明显的石墨壳层,而在温度达到1 500 ℃时出现了明显的石墨壳层,且其厚度为3—6层;表面的石墨壳层是不连续、不规则的,甚至于有的区域没有形成石墨壳层。

(4) 本文采用不同退火温度下所得纳米金刚石(粗颗粒)对浓度为10 mg/L的 MO溶液进行可见光催化降解能力试验,发现纳米金刚石(粗颗粒)几乎不具有任何可见光催化性能。

2.2 粒度为5 nm的纳米金刚石退火

(1) 图4所示为Ar气氛下经1 100 ～1 500 ℃退火处理的纳米金刚石(细颗粒)的XRD图谱。

图4 在Ar气氛下经1 100～1 500 ℃退火处理的纳米金刚石(细颗粒)的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of nano diamond annealed(fines fraction) at 1 100～1 500 ℃ in Ar atmosphere

由图4可看出:经低温(1 100～1 300 ℃)退火的纳米金刚石(细颗粒)的衍射峰与原料的相似,对应25°衍射角的衍射峰中石墨峰的强度有微弱增强,表明金刚石(细颗粒)的晶体结构在较低退火温度下是比较稳定的;但是随着退火温度升高至1 400 ℃及以上时,纳米金刚石(细颗粒)中石墨峰的强度显著增强,且石墨峰的强度随着退火温度的升高而逐渐增强。结果表明,纳米金刚石(细颗粒)在退火温度升高至1 400 ℃后的石墨化程度会明显加剧,很有可能形成了以金刚石为核和石墨为壳的核壳结构。分析可知,相比较大粒度的纳米金刚石,由于粒度为5 nm的纳米金刚石比表面积要大得多,具有较高的活性,因此在1 400 ℃时,较小粒度纳米金刚石的石墨化程度明显大于较大粒度的纳米金刚石。

(2) 不同退火温度下纳米金刚石(细颗粒)的TEM图像如图5所示。

(a) 1 300 ℃

由图5可看出:退火温度为1 300 ℃时,纳米金刚石(细颗粒)具有清晰的晶格条纹,其晶面间距为0.209 nm,对应于金刚石的(111)面;当退火温度升高到1 400 ℃时,纳米金刚石(细颗粒)表面出现了石墨的晶格条纹,但壳层数量较少,为1-2层不等,而且石墨壳层是不规则的;在退火温度为1 500 ℃时,纳米金刚石(细颗粒)表面形成了10层洋葱状碳壳,且壳的层间距约为0.338 nm(这与0.336 nm的石墨层理论间距相近),纳米金刚石(细颗粒)与石墨层的界面结合非常紧密,这有利于光生电子和空穴的迁移。研究结果表明,本文在较高退火温度(1 400～1 500 ℃)下获得了核/壳结构纳米金刚石/洋葱状碳材料。这与有关学者通过纳米金刚石退火制备洋葱状碳的研究结果[9-11]一致。

(3) 图6所示为纳米金刚石(细颗粒)的N2吸附—解吸等温线。

注:P/P0为吸附—解吸平衡后与吸附—解吸平衡前的压力之比。

按纳米金刚石(细颗粒)的N2吸附—解吸等温线计算可得:原材料以及在退火温度为1 300 ℃、1 500 ℃时纳米金刚石(细颗粒)的BET(Brunauer,Emmett,Teller的简称)比表面积分别为234.6 m2/g、354.7 m2/g 和 445.9 m2/g。分析可知,石墨烯壳有助于吸附大量的有机污染物,促进有机污染物自由基的扩散和传递。

(4) 图7所示为纳米金刚石(细颗粒)的UV-vis光谱图像。

图7 纳米金刚石(细颗粒)的UV-Vis光谱图像Fig.7 UV-Vis spectrum of nano diamond annealed(fines fraction)

由图7可看出:原材料在可见光区域表现出的吸收能力较弱;退火处理的纳米金刚石(细颗粒)在可见光区域显示出了比原材料高的吸收能力。结果表明,石墨烯壳层可明显扩大对可见光的吸收和利用。

(5) 图8所示为不同退火温度下所得纳米金刚石(细颗粒)对浓度为100 mg/L的MO溶液的光催化降解能力比较。通常来说,针对有机物的光催化试验,污染物的浓度一般为几毫克/升或者十几毫克/升的数量级,而本文考虑到退火处理的纳米金刚石(细颗粒)对污染物具有较强的吸附能力,所以采用的染液浓度较高,为100 mg/L。

注:C/C0为降解后与降解前的染液浓度之比。

由图8可看出:经低温(1 100～1 300 ℃)退火处理的纳米金刚石(细颗粒)降解活性较差,即在1 h内只能降解约50%的MO溶液;核/壳结构的纳米金刚石/洋葱状碳复合材料表现出了优异的降解活性,经1 400 ℃和1 500 ℃退火处理的纳米金刚石(细颗粒)的MO溶液降解率分别达到了96%和99%。

3 结论

粗颗粒的纳米金刚石退火处理时由于未形成连续和规则的石墨壳层,因此不具备光催化降解能力。用爆轰法制备纳米金刚石所得核/壳结构纳米金刚石/洋葱状碳复合材料,对MO溶液具有良好的可见光光催化活性。与传统的光催化剂[2-3]和核/壳结构光催化剂[6-8]相比,这种新型光催化剂具有很强的光催化降解能力。此外,这种核/壳结构光催化剂是用简单的退火处理技术制备的,工艺简单,而其他核/壳结构光催化剂的制备工艺比较复杂,原料成本也较高。核/壳结构纳米金刚石/洋葱状碳复合材料(按本文方法制备)具有易于合成、可批量生产等突出优势。

分析可知:在≤1 300 ℃的退火温度下,纳米金刚石表面能够逐渐形成与单层碳原子几乎一样薄的石墨碎片(可近似为单层石墨烯);在较高退火温度(≥1 400 ℃)下,纳米金刚石表面形成的是多层石墨烯。简而言之,在不同温度下退火处理,可获得具有不同数量石墨烯层的纳米金刚石/石墨烯核壳材料。

基于文献[6-8, 12]和本文研究工作,认为经退火处理的纳米金刚石能增强光催化性能的主要原因在于其形成了石墨烯壳。这些石墨烯壳大大提高了纳米金刚石的比表面积,其具有很高的传输速率和独特的二维平面结构,会增大光生电子向金刚石表面的传输速率和污染物迁移速率,从而降低光生电子和空穴的复合概率。

4 结语

本文研究了一种由核/壳结构纳米金刚石/洋葱状碳材料组成的新型光催化剂。粒度为5 nm的纳米金刚石经退火处理,所得光催化剂在可见光照射下表现出了优异的MO溶液降解活性。在1 500 ℃下退火处理的该粒度纳米金刚石可在1 h内几乎完全降解浓度为100 mg/L的 MO溶液。