煅烧过程中锌系与铝系钛白粒子演变规律的对比研究

刘 婵，路瑞芳, ，吴健春，石瑞成

（1.钒钛资源综合利用国家重点实验室,攀钢集团研究院有限公司,四川 攀枝花 617000；2.重庆大学化学化工学院,重庆 400030）

0 引言

金红石二氧化钛凭借其白度和光亮度值高、折射率高、良好的遮盖力和着色力且无毒等特点，被认为是世界上最好的白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、化纤、橡胶等工业领域[1−3]。钛白粉生产工艺主要包括硫酸法和氯化法，当前国内大多数厂家仍以硫酸法为主，硫酸法钛白工艺采用“偏钛酸盐处理+高温煅烧”的方法来完成金红石晶型转化过程。

目前，盐处理工艺主要分为锌系（“K2O+P2O5+ZnO”的盐处理配方）和铝系（“K2O+P2O5+Al2O3”的盐处理配方）两类。不同种类的盐处理剂对锐钛型向金红石型转化的促进或抑制作用不同，因此与不同盐处理配方所匹配的煅烧工艺不同[4−9]，例如，铝掺杂由于其晶格约束作用明显大于晶格弛豫作用而表现出抑制金红石转化的作用[10−12]，锌掺杂能够加速晶型转化，提高晶型转化率[13]，钾盐可抑制晶型转化，使晶粒生长不至于过快，促进钛白粒子圆滑规整，致使钛白性能优良[4，6]，磷盐也是金红石型化的负催化剂，其主要作用是改善产品白度和耐候性，提升钛白粒子的松软度，容易粉碎，还可结合钛白粒子中的重金属，消除其它有色金属对钛白性能的影响[6，14]。盐处理工艺和煅烧工艺的匹配性对钛白粉的质量控制至关重要，但大多数文献只关注不同盐处理工艺对煅烧合格初品的颜料性能、粒径等的影响规律，而关于锌系和铝系盐处理工艺对煅烧过程中二氧化钛粒子性质变化规律影响的对比研究却很少有报道。

笔者选择攀枝花某硫酸法钛白生产厂家锌系和铝系两种盐处理后的窑前压榨料作为试验原料，将马弗炉10 h 从室温匀速升温到990 ℃，然后采用水分分析仪分析煅烧过程中水分变化规律，再用SEM 和激光粒度仪对粒子表面形貌、团聚状态和粒径进行对比分析，进一步采用X 射线衍射仪和拉曼光谱仪对比分析煅烧过程中粒子的晶型、晶胞参数和晶粒大小的变化规律，系统考察了煅烧过程中锌系和铝系盐处理的二氧化钛粒子性质变化规律，能够为产线粒径控制、煅烧强度控制、盐处理体系选择等提供技术指导，对提升硫酸法钛白的工业生产控制水平和钛白粉质量具有重要意义。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

选择攀枝花某硫酸法钛白生产厂家盐处理后的窑前压榨滤饼作为试验原料，其中盐处理剂留存量分别为：1#样（锌系盐处理，ZnO=0.15%，P2O5=0.10%，K2O=0.20%）；2#样（铝系盐处理，Al2O3=0.21%，P2O5=0.18%，K2O=0.22%）。

试验采用的仪器设备如表1 所示。

表1 仪器设备Table 1 Instruments and equipment

1.2 试验方法

1.2.1 取样方法

采用50 mL 坩埚，每个试验样取 23.00 g 窑前压榨滤饼，按同一批次煅烧过程中取样的先后顺序给坩埚依次编号为1，2，3，4，5，6，7，8。

1.2.2 煅烧方法

采用马弗炉进行静态煅烧，9 h 从室温升至990 ℃，升温速率106～107 ℃/h，取400、500、600、700、800、850、900、950 ℃和990 ℃温度点的过程样，采用三头研磨机以10.0 g 样品60 min 的制度进行研磨,共开展2 组平行试验。

1.3 表征方法

1.3.1 ZS90 粒度统计

准确称取0.2 g 样品，加入50 mL 六偏磷酸钠，超声10 min，然后取5.0 mL 浆液，用50 mL 六偏磷酸钠溶液稀释，超声1～2 min，再取5.0 mL 浆液，用50 mL 六偏磷酸钠溶液稀释，超声1 min。采用ZS90 粒度仪检测样品粒度。其中，Sample 中的material 设置为TiO2，dispersant 设置为Water，Temperature 设置为25.0 ℃。

1.3.2 SEM 粒度统计

选择放大倍数5～7 万倍、分辨率1 024×768以上的样品SEM 照片，采用Nano Mearsurer 1.2 以上版本的软件进行粒度统计分析。

1.3.3 zeta 电位

称取磨后初品0.040 0 g，用去离子水在50 mL小烧杯里稀释至40 mL（稀释1 000 倍），超声10 min 至均匀分散为止，然后取4.00 mL 悬浊液稀释至40 mL，再超声10 min 至均匀分散为止。将最终分散好的悬浊液用ZS90 进行zeta 电位分析。

2 结果与讨论

2.1 水分含量

煅烧前窑前滤饼中水分包括自由水和偏钛酸结构水，在煅烧过程中滤饼中的自由水率先脱去，随着温度的逐渐升高，结构水先转化为自由水再脱去。采用梅特勒托利多的自动测定仪（105 ℃条件）检测煅烧过程中样品的自由水含量，结果如图1 所示。700 ℃以下的过程样仍含有1%以上的自由水，800 ℃以上的过程样自由水含量基本稳定。可推测出：温度到达700 ℃时，偏钛酸的结构脱水仍不完全，而800 ℃以上的过程样只存在二氧化钛晶体结构变化，基本不存在结构脱水。

图1 铝系/锌系盐处理的煅烧过程样水分变化趋势Fig.1 Variation of water content of TiO2 during calcination of Al2O3/ZnO salt treatment

2.2 表面形貌

对过程样采用SEM 进行表面形貌分析，铝系和锌系盐处理过程样的SEM 照片如图2、3 所示。

图2 铝系盐处理煅烧过程样SEM 形貌Fig.2 SEM images of TiO2 during calcination of Al2O3-salt treatment

图3 锌系盐处理煅烧过程样SEM 形貌Fig.3 SEM images of TiO2 during calcination of ZnO-salt treatment

从铝系盐处理煅烧过程样的SEM 照片可看出，在400 ℃时，SEM 照片中看不到明显的一次粒子，但是出现了直径240～1 700 nm 大小不等的团聚体。在600 ℃时，SEM 照片中仍看不到明显的一次粒子，团聚体直径在170～1 500 nm。800 ℃后随着温度升高，团聚逐渐解体，一次粒子逐渐长大。900 ℃时一次粒子基本为近球形，990 ℃时随着粒子逐渐长大，出现了一定量边界清晰的长条形结构。

从锌系盐处理煅烧过程样的SEM 照片可看出，在400 ℃时，SEM 照片中看不到明显的一次粒子，但是出现了直径210～1 250 nm 大小不等的团聚体。在600 ℃时，SEM 照片中仍然看不到明显的一次粒子，团聚体直径在417～1 070 nm。800 ℃后随着温度升高，团聚体解体，且一次粒子逐渐长大，900～990 ℃时一次粒子基本为近球形。

对比锌系和铝系盐处理煅烧过程样的表面形貌可知，在900 ℃以下两者的团聚状态、粒子形貌并无本质区别，900～990 ℃区间铝系粒子较锌系更趋向于生长为长条形结构。

2.3 粒径分布

根据表面形貌分析结果，进一步分析过程样的粒度分布，实验室采用ZS90 激光粒度仪和Nano Measurer 软件统计SEM 照片粒度两种方法对比分析，结果如图4、5 所示。

图4 铝系和锌系盐处理的煅烧过程样ZS90 平均粒径Fig.4 Z-Ave particle size of TiO2 during calcination of Al2O3/ZnO salt treatment

由图4 可知，400～700 ℃时，ZS90 测得的平均粒径基本呈逐渐增大的趋势，400 ℃时测得试验样品团聚体的平均粒径在450～550 nm，700 ℃时锌系盐处理试验样品团聚体平均粒径达到了950 nm以上；铝系盐处理试验样品团聚体平均粒径在600 nm 和790 nm 左右。700 ℃以上时，平均粒径呈先减小后增大的趋势，锌系样品的最小粒度分别为283 nm（800 ℃）和320 nm（850 ℃），990 ℃时平均粒径达到518.7 nm 和607.7 nm；铝系样品的最小粒度分别为303.7 nm（850 ℃）和284.1 nm（900 ℃），990 ℃时平均粒径达到了322.8 nm 和375.5 nm。

对金红石含量≥98.0%（Reman 检测法）的锌系和铝系试验样品（铝系990 ℃、锌系900 ℃和990 ℃）进行SEM 分析并统计SEM 粒度分布，两次平行试验分析的结果如图5 所示。990 ℃的铝系平行试样Reman 金红石含量分别为98.7%和98.9%，SEM 平均粒径分别为262 nm 和270.3 nm，标准差分别为114 和121.2。900 ℃的锌系平行试样Reman 金红石含量分别为98.63%和98.92%，SEM 平均粒径分别为221 nm 和213.1 nm，标准差分别为93.09 和91.54；990 ℃的锌系平行试样Reman 金红石含量均为99.78%，SEM 平均粒径分别为352.5 nm和354 nm，标准差分别为156 和138.6，这是因为990 ℃时锌系粒子过烧导致金红石含量过高。

图5 煅烧后金红石含量合格样品的SEM 粒度统计Fig.5 SEM particle size statistics results of qualified rutile TiO2 after calcination

综上所述可得，无论铝系或锌系盐处理，800 ℃以上的过程样SEM 平均粒径随着温度升高而增大的同时，粒径标准差也随之增大，这是因为锌盐一直促进 TiO2向金红石晶型转化，因此达到相同金红石含量和粒径水平时锌系的煅烧温度更低，且不存在氧化锌钉扎于晶粒表面形成第二相阻碍粒子生长的情况，相同的金红石转化率下其煅烧强度较低[15]，而铝盐处理样品的晶粒生长表现出明显的取向性，故煅烧易形成条状[16]。

2.4 zeta 电位

不同元素的掺杂对二氧化钛粒子造成的晶格缺陷不同，其中Zn2+、Al3+等杂质元素替代原来的Ti4+进入晶格中打破了原有的电中性平衡，形成了局部电负性，而这些局部电负性决定着二氧化钛粒子表面电性。通过zeta 电位来表征煅烧过程中粒子的表面电性，可考察二氧化钛粒子在煅烧过程中杂质元素所导致晶格缺陷的变化规律。

图6 为铝系和锌系窑前料实验室煅烧过程样的zeta 电位随温度变化的结果。由图6 可知，无论锌系还是铝系盐处理，TiO2表面整体带负电，且带电量随着温度升高而逐渐增加。TiO2表面zeta 电位与其pH 有明确的相关性，随着煅烧过程中脱水和脱硫的逐渐完全，其表面pH 值逐渐上升，表面的带电量（负电）逐渐增加。尤其当温度＞760 ℃时，脱硫逐渐完成。在铝系−950 ℃和锌系−900 ℃时分别出现了zeta 电位小峰值，且锌系−900 ℃的峰型较铝系−950 ℃更显著。此时采用Reman 检测铝系−950 ℃样品中的金红石含量达到80%左右，锌系−900 ℃样品中的金红石含量达到98%～99%。在990 ℃时，Reman 法检测到铝系和锌系的金红石含量分别为98.9%和99.78%，此时锌系的zeta 电位变化较铝系更加显著，表明金红石含量的变化对粒子zeta 电位变化影响显著，即煅烧温度对掺杂所导致的二氧化钛粒子表面电荷量影响显著。

图6 铝系/锌系盐处理的煅烧过程样的zeta 电位Fig.6 Zeta potential of TiO2 during calcination of Al2O3/ZnO salt treatment

2.5 晶型与晶胞参数

从铝系盐处理窑前料的煅烧过程样XDR 检测结果（表2）来看，随着煅烧过程中温度升高，偏钛酸脱水后锐钛晶型的晶粒尺寸由最初的7 nm 左右（400 ℃）逐渐长大到70 nm 左右（900 ℃），之后转化为晶型晶粒尺寸更大的金红石型TiO2。根据过程样的晶胞参数可知，锐钛晶型晶胞棱长a=b 和c 均随温度升高而减小；990 ℃的金红石型晶胞棱长a=b 和c 均大于900 ℃。即随着温度的升高，锐钛型晶胞体积在逐渐减小，当金红石占主导时，继续升高温度，晶胞体积逐渐增大。

表2 铝系盐处理煅烧过程样晶胞参数和晶型分析Table 2 Cell parameters and crystal types of TiO2 during calcination of Al2O3-salt treatment

而锌系盐处理窑前料的煅烧过程样XDR 检测结果（表3）显示，随着煅烧过程中温度升高，偏钛酸脱水后先形成的锐钛晶型的晶粒尺寸由最初的7 nm（400 ℃）逐渐长大到53 nm 左右（800 ℃），之后转化为晶型晶粒尺寸更大的金红石型TiO2。根据过程样的晶胞参数可知，试验样中无论是锐钛晶型为主要成分还是金红石晶型为主要成分，其晶胞棱长a=b 和c 均无明显的变化规律。

表3 锌系盐处理煅烧过程样晶胞参数和晶型分析Table 3 Cell parameters and crystal types of TiO2 during calcination of ZnO-salt treatment

3 结论

1）温度达700 ℃时偏钛酸的结构脱水仍不完全，而800 ℃以上的过程样只存在二氧化钛晶体结构变化，基本不存在结构脱水。偏钛酸脱水过程中先形成边界清晰的团聚体，脱水完全后，随一次粒子的长大，团聚体逐渐解体，一次粒子边界清晰可见。

2）无论铝系或锌系盐处理，粒子的平均粒径均随着温度升高呈现出先增大后减小再增大的趋势。当金红石含量达到98%以上时，TiO2粒子SEM 平均粒径随着温度升高而增大的同时，粒径标准差也随之增大。铝系粒子更倾向于长条形生长，锌系粒子则更趋向于近球形生长。

3）无论锌系或铝系盐处理，TiO2表面整体带负电。在脱水过程中，TiO2粒子表面zeta 电位绝对值随温度升高而略微增大，脱硫过程TiO2粒子表面zeta 电位绝对值随温度升高而增大。当煅烧样中以金红石型为主要成分时，zeta 电位绝对值随着温度的继续升高而显著增大，金红石含量的变化对粒子表面带电量变化影响显著。

4）铝系盐处理的煅烧过程证明，锐钛晶型晶胞棱长均呈现出随温度升高而减小的趋势，金红石型晶胞棱长均随温度升高而增大。而锌系盐处理煅烧过程中，无论锐钛型还是金红石型，其晶胞棱长变化均无明显规律。

5）初品的粒度、形貌、晶体结构和表面性质等决定着钛白粉的中粉、表面处理等后处理工艺的选择，更决定着钛白粉的颜料性能和应用性能。明晰锌系和铝系盐处理的钛白粒子在煅烧过程中的性质变化规律，对硫酸法钛白厂家生产不同应用领域的钛白粉具有重大的技术指导意义。