器皿材料对水中全氟化合物的吸附特征研究

李偲琳, 杨愿愿, 刘思思, 黄岳锐, 赵建亮, 应光国, 陈长二

(华南师范大学环境学院/环境研究院/环境理论化学教育部重点实验室/广东省化学品污染与环境安全重点实验室, 广州 510006)

全氟化合物(Perfluoroalkyl substances,PFAS)是一类人工合成的化合物[1],因其具有表面活性、热稳定性及化学稳定性而被用作阻燃剂、防水剂和表面活性剂等[2]。自20世纪50年代以来,PFAS被广泛应用于工业和商业领域。PFAS具有环境持久性,并可通过多种途径进入到全球范围内的各种环境介质中(如水体[3-4]、土壤[5]、大气[6]等),能在生物体内富集并对生态和人类健康产生危害。研究表明PFAS具有生物累积性[7],可以随食物链传递,另外,PFAS还具有致癌性[8]、免疫毒性和发育毒性[9]等多种毒性。目前,全氟辛酸(Perfluoro octanoic acid,PFOA)与全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulphonate,PFOS)及相关化合物已被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》[2],国际上多个组织(如世界经合组织[10]、美国环境保护局、欧盟等)对PFAS的生产和使用[11]制定了规范。PFAS的环境行为、暴露效应和管控已成为近20年来的研究热点。

准确定量研究环境中的PFAS具有挑战性,因为PFAS作为一类表面活性物质,容易吸附到实验所用的器皿表面,从而造成不可忽视的实验误差。有研究通过检测实验过程中各环节PFAS的损失去向发现,进样小瓶的瓶壁对PFAS存在不同程度的吸附[12],还有研究认为溶解在水中的PFAS在玻璃表面存在不可逆的吸附[13]。美国环境保护局和国际标准化组织也规定PFAS的标准品、提取物和样品不应与任何玻璃容器或移液管接触,并建议使用聚丙烯(Polypropylene, PP)作为替代材料来消除这种误差[14]。POINT[15]等研究发现,保存于高硼硅玻璃瓶和PP瓶中的PFAS溶液含水率(质量分数)越大则测定结果差异越显著(在含水率达75%时,2种瓶中测得的PFAS峰面积具有显著差异,而在含水率为25%的情况下,二者无显著差异)。根据BUCK等[16]对PFAS物质的分类,当链长

本文研究水溶液中10种PFAS在不锈钢(Stainless steel, SS)、氧化铝(Alumina)、玻璃(Glass)、陶瓷(Ceramic)、聚乙烯(Polyethylene, PE)、聚苯乙烯(Polypropylene, PS)、聚丙烯(Polystyrene, PP)材质容器上的吸附特性,选择合适的容器对PFAS水溶液的环境行为进行研究。本研究探讨了水溶液中PFAS的浓度和与容器的接触时间对表面吸附的影响以及PFAS的理化性质对表面吸附的影响,揭示了PFAS在不同器皿表面的吸附规律,为水环境中PFAS研究的准确性提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

超高效液相色谱-串联四级杆质谱联用仪(UPLC-MS/MS,Waters Xevo TQ-S,美国Waters公司);PURELAB flex纯水仪(英国ELGA);振荡培养箱(上海知楚仪器有限公司)。本研究中使用的容器为实验室常用的容器(表1)。甲醇、乙腈(HPLC级,美国Merk公司)。实验用水均为超纯水(18.2 MΩ·cm)。10种全氟化合物和9种内标的名称及部分理化性质如表2所示,所有标准品纯度均不低于98%(质量分数)。

表1 实验容器详细信息及供应商Table 1 The details of the experimental container and suppliers

表2 全氟化合物标准品及内标的名称Table 2 The names of individual PFAS and internal standards

1.2 吸附时间对表面吸附影响实验

在对水环境中PFAS污染的检测中,需要使用容器采集水样,通常水样会在容器内储存若干天,因此研究PFAS与容器的接触时间对表面吸附的影响非常有必要。本实验首先将所有容器用甲醇清洗3次,再使用超纯水润洗。实验配制50 μg/L PFAS水溶液,分别向4种不同材料制成的容器罐中加入20 mL PFAS水溶液,向3种离心管中加入10 mL PFAS水溶液。25 ℃下恒温振荡,实验水样pH=6.8。向7种容器中加入与实验组等体积的超纯水,置于相同条件,作为空白对照组。分别在1、2、7 d后取样,取样量为0.1 mL,并加入等体积的甲醇。由于纯水体系中PFAS容易吸附到进样小瓶表面,根据POINT等[15]的实验结论,本实验向进样小瓶中加入等体积的甲醇,使PFAS溶于甲醇水溶液(体积比为1∶1),涡旋均匀混合后上机检测。所有实验组设置3个平行实验。

1.3 浓度对表面吸附的影响实验

为研究不同浓度的PFAS(混合标准品)对其在不同材质容器上吸附量的影响,本研究根据典型环境浓度[19]并考虑仪器检出限设置低浓度组和高浓度组分别为5 μg/L和50 μg/L。将低浓度与高浓度溶液分别加入不同材质容器中,不同材料制成的4种容器罐分别加入20 mL水溶液,3种离心管分别加入10 mL溶液。在测试期间,置于25 ℃恒温摇床中,在100 r/min转速下振荡24 h,实验水样的pH = 6.8。

向7种容器中加入与实验组等体积的超纯水,置于相同条件,作为空白对照组。实验开始时和实验结束后分别采集0.1 mL水样,并加入等体积的甲醇,涡旋均匀混合后上机检测。实验过程所用容器均用甲醇清洗3次,再用超纯水润洗。所有实验组设置3个平行实验。

1.4 仪器分析

所有PFAS使用UPLC-MS/MS进行检测。目标PFAS使用Waters ACUITY UPLC BEH C18(50 mm×2.1 mm,1.7 μm)色谱柱进行分离,柱温设置为40 ℃。流动相A为2 mmol/L乙酸铵水溶液,B为乙腈,流速为0.4 mL/min,流动相比例随线性梯度程序变化:0～0.5 min 2% B,6 min 80% B,6.1 min 95% B,7 min 2% B。质谱在负电喷雾电离多反应监测(MRM)模式下运行。试剂(甲醇)空白在样品之间间隔进样,以确保色谱柱清洁且样品之间不会携带痕量分析物。标准曲线范围为1～100 ng/mL,分为6个浓度点,内标法进行定量,对所有目标分析物的测定系数(R2)均高于0.99。检出限(LOD)定义为3倍信噪比,定量限(LOQ)定义为10倍信噪比。

1.5 数据分析

目标PFAS吸附到容器上的损失是通过实验步骤(振荡)前后水样中PFAS浓度之间的差异来计算。结果报告为与初始浓度相比的PFAS吸附率比,同时计算单位面积的吸附率RA(%/cm2)。统计软件Minitab 19用于检验处理间是否存在显著性差异(显著性水平设为α=0.05)。

2 结果与讨论

2.1 仪器测定分析

仪器方法性能指标包括目标物的线性范围、线性方程等(表3),目标物线性方程的相关系数(R2)均大于0.99,说明其在相应的范围内有良好的线性关系。目标物的检出限和定量限分别为0.06～0.32 μg/L和0.21～1.65 μg/L,显示出较高的灵敏度,实验样品的浓度均在检出限和定量限浓度以上,保证了仪器分析结果的可信度。仪器精密度通过对5 μg/L及50 μg/L的PFAS混标工作液在1天内及1个月内重复测定3次,以考察仪器对样品日内及日间测量的精密度,测定浓度的重复性结果如表3所示,取2个浓度的RSD均值。结果表明:该仪器测定的日内精密度的相对标准偏差在0.8%～4.3%之间,日间测量精密度的相对标准偏差在0.9%～5.3%之间,均小于10%,表明该检测方法有良好的重现性。

表3 10种PFAS在UPLC-MS/MS的线性范围、相关系数、检出限、定量限、日内精密度和日间精密度

2.2 接触时间的影响

在测试的材质中,PFAS在不锈钢、玻璃、陶瓷、PS和PE材质的容器上的吸附率均小于20% (相应RA=0.50%/cm2)。吸附7 d后,吸附率仍均小于20%(单位面积吸附率0.50%/cm2)(图1),说明PFAS在这些材质容器内表面已经达到吸附平衡。7 d内吸附水溶液浓度下降不超过10 μg/L,经过与没有吸附的情况(吸附率0%)比较,表明10种目标PFAS在以上材质的容器中没有显著性吸附(P>0.05)。

图1 接触时间对不同材质容器单位面积吸附水溶液中PFAS的影响

PP容器对PFOS的吸附率7 d内从23%(RA=0.79%/cm2)增加到59%(2.0%/cm2),PP容器对PFOA的吸附率7 d内从22%(0.76%/cm2)增加到60%(2.1%/cm2),存在显著性吸附(P< 0.05);PFNA在PP管上吸附7 d后也出现显著性吸附(P<0.05),7 d吸附率为23%(0.78%/cm2)。现有大部分PFAS环境采样研究常使用PP瓶保存样品[19],该结果说明需要考虑随着时间推移,PFAS在PP瓶上累积吸附导致质量损失而造成结果的偏差,可以考虑用适当浓度有机溶剂淋洗PP容器或换用上述没有显著吸附材质的容器。此外,这3种长链PFAS在氧化铝容器上也具有显著吸附(P< 0.05),吸附率为35%(1 d, 1.3%/cm2)～50%(1 d, 1.5%/cm2),而对其他PFAS没有显著性吸附。氧化铝容器对PFAS的吸附率随接触时间的变化无显著性差异,表明1 d后已经达到吸附平衡。长链PFAS在这两种容器中存在明显吸附情况,这也暗示在这2种容器中的吸附机理为疏水相互作用[20]。

2.3 PFAS水溶液浓度的影响

固体表面对PFAS的吸附有固定的吸附容量,水溶液中PFAS的浓度对其在所用容器上的吸附可能具有明显影响。实验结果(图2)显示,总体上对于PFOA、PFOS、PFNA、PFDA这些存在显著性吸附的目标物,低浓度(5 μg/L)的RA明显大于高浓度(50 μg/L)的RA。在两组实验中PFAS在水体系容器表面的RA大小顺序为:RA(氧化铝)>RA(PP)>RA(不锈钢)≈RA(陶瓷)≈RA(玻璃)≥RA(PE)≈RA(PS)。低浓度PFAS溶液在容器壁上的RA比高浓度溶液的大,导致的实验误差将更大,因此需特别注意。

图2 不同浓度PFAS水溶液对其在不同材质容器单位面积上吸附的影响

在5 μg/L的水溶液中,除PS离心管外,所有材质容器对长链的PFAS(PFOA、PFOS、PFNA、PFDA)都有显著吸附(P<0.05)。而在50 μg/L的水溶液中,只有氧化铝罐和PP离心管对PFOS、PFNA和PFDA存在显著吸附(P<0.05)。另外,在低浓度组中,测试结果偏差较大。这可能是由于低浓度溶液在实验过程中更容易发生质量损失。然而,在进行PFAS生态毒理学测试时,若在低浓度条件下进行,长链PFAS易在容器表面上吸附,质量损失严重,则测试生物将暴露于比预设浓度更低的环境中,从而导致毒性阈值不准确[21]。同样,在测试饮用水质量安全性时,特别是检测水中全氟化合物浓度时,可能会由于此类损失而导致测量浓度低于标准规定浓度,进而造成风险评估的不准确[22]。本研究中设置的低浓度为5 μg/L,而EPA的标准要求饮用水中PFOA和PFOS合计数值不得超过70 ng/L。因此,在痕量监测和健康相关研究中可能会出现更大程度的损失或不确定性,从而导致较大误差。

由于容器表面上吸附容量有限,只能与有限数量的PFAS相互作用,因此,随着PFAS浓度的增加,容器壁上的结合位点变得越来越饱和,所以测试溶液中PFAS的浓度越高,PFAS在容器壁上的吸附率应该越低。对于其他的有机化学品的研究,如农药[23]和多环芳烃[24]以及无机物质(如银纳米粒子[25]),也报道了类似依赖浓度的吸附损失。

对于氧化铝容器,在高浓度(50 μg/L)的PFAS水溶液中,对长链PFAS物质的吸附率比低浓度(5 μg/L)的高,这可能是因为氧化铝容器壁上的吸附位点仍未达到饱和。郭瑾等[26]指出,氧化铝表面的吸附效应非常显著,氧化铝的零电荷点pHzpc为9.1,当溶液pH

2.4 PFAS理化性质的影响

本研究中的10种PFAS包含7种链长为C4～C10的全氟羧酸物质(PFCAs,包括PFBA、PFPeA、PFHpA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA)以及3种链长分别为C4(PFBS)、C6(PFHxS)、C8(PFOS)的全氟磺酸物质(PFSAs)。对PFCAs和PFSAs在7种材质容器表面的吸附率随碳链长度的变化分别作拟合曲线(图3),使用Pearson相关性检验结果均呈现出了正相关性(5 μg/L PFCAs,R=0.857,P<0.05,PFSAs,R=0.688,P<0.05;50 μg/L PFCAs,R=0.282,P<0.05,PFSAs,R=0.597,P<0.05),说明随着链长的增加,吸附率升高。另外,水溶液中的PFAS在容器表面的吸附率会随摩尔质量(Mw,R=0.816,P<0.05)和辛醇-水分配系数的对数(lgKow,R=0.814,P<0.05)的增加而显著升高。说明摩尔质量越大、全氟烷基的链长越长,分子的疏水性越强,在水溶液与器皿接触过程中,更容易因为疏水性而吸附到器皿表面上[27]。由图3可知,与PFCAs相比,相同碳链长度的PFSAs吸附更严重。这是由于相同碳链长度的PFSAs摩尔质量大于PFCAs,吸附作用会随着分子大小的增加而增强[28]。另外,与相同碳链长度的PFCAs相比,PFSAs中多了一对C—F键,导致PFSAs具有更强的疏水性(更大的lgKow),从而增加了PFSAs的吸附[29]。

图3 PFCAs和PFSAs在不同容器表面及不同浓度时的吸附率与碳链长度的关系

图4 吸附率与摩尔质量、lg Kow之间的关系

3 结论

对比研究了水溶液中PFAS在7种常用材质容器上的吸附行为,发现不同材质容器对PFAS的单位面积吸附率RA大小规律:RA(氧化铝)>RA(PP)>RA(不锈钢)≈RA(陶瓷)≈RA(玻璃)≥RA(PE)≈RA(PS),且PFAS的吸附既受到接触时间和溶液浓度的双重影响,又与其理化性质(碳链长度、摩尔质量和lgKow等)密切相关。总体而言,在PFAS吸附未达到饱和之前,接触时间越长,溶液浓度越低,则吸附率越高;碳链越长,摩尔质量越大,lgKow越大,则吸附率越高。在开展水溶液体系的PFAS相关试验中,建议优先选用PS或PE材质容器。当PFAS浓度较高时,亦可选用不锈钢、陶瓷或玻璃材质容器。由于PFAS在氧化铝和PP材质容器中会产生显著的吸附损失,应避免使用。此外,本研究还发现PP作为PFAS的实验容器材料并不比玻璃更合适。因此,在PFAS的相关研究中,有必要考察实验容器对PFAS潜在的吸附情况,对于不同浓度、不同种类污染物选择适合的实验容器,可减小实验损失导致的误差。