北部湾涠洲岛大气湿沉降中重金属污染特征及潜在来源

郭 钊,徐 浩*,赖伟麟,张春华,刘国强,2,劳齐斌,2

(1.国家海洋局北海海洋环境监测中心站,广西 北海 536000; 2.自然资源部海洋环境探测技术与应用重点实验室,广东 广州 510000)

引 言

重金属因其毒性、难降解性及生物累积效应等特性,已被众多国家列为环境优先污染物。在过去,由于人类活动加剧导致大量重金属排放而广泛分布于全球各环境介质中,包括偏远的极地环境[1-4]。湿沉降是将大气中重金属去除的主要方式[5-6]。然而,重金属通过湿沉降进入地表环境会发生一系列迁移转化过程,并沿着食物链传递富集在人体内,从而威胁人类健康[6-8]。目前,国外对大气湿沉降中重金属的监测体系较为完整[1,9]。在国内,尽管在大气重金属湿沉降方面也有相关研究,但这些研究更多集中于内陆城镇、工业等区域[5-6,8,10]。一些发达的工业区域(如北京[11]、太原[6]、石家庄[10]、兰州[12]等)雨水中重金属的含量高于沿海区域(如厦门[8]、台湾[13]等)。不同区域雨水中重金属来源差异较大,如我国重工业基地太原市雨水中重金属主要来源于钢铁冶金和煤炭燃烧[6],贵阳市雨水重金属主要来源于燃煤和汽车尾气排放[14],福建省兴化湾雨水中重金属主要来源于工业活动[15]。针对沿海岛屿背景区域雨水中重金属污染状况及来源的研究较少。

北部湾位于南海北部,属半封闭性海湾。近年来,随着北部湾沿海经济的快速增长,其海域环境重金属含量呈上升趋势[3],尤其是近海港口区域,重金属富集程度较高[16-17]。其中,大气沉降对北部湾海域污染物的贡献不容忽视。研究显示,北部湾外海域水体中铵盐受陆源输入影响较小,但其含量却逐年呈上升的趋势[18],大气湿沉降是导致其含量升高的主要因素[19]。北部湾大气气溶胶中重金属含量季节变化显著,主要受到季风等气候条件季节性变化导致污染源转变的影响,且重金属含量由北部近岸向南部海域有降低的趋势,受人类活动影响较为明显[20]。北部湾地处亚热带区域,年降雨量较大,污染物通过湿沉降进入北部湾的量不可忽视[3,19],但有关北部湾湿沉降中重金属污染特征的研究却鲜有报道。本研究以涠洲岛作为研究点,于2018年春、夏、秋、冬四个季节在该岛屿采集雨水样品,测定雨水中重金属(Cu、Pb、Zn、Cd、As)含量,分析其污染特征及来源,以期为研究北部湾重金属的生态环境效应提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域

涠洲岛(109°04′46″—109°08′30″E,21°00′30″—21°04′20″N)位于北部湾东北部(图1),该岛屿是由火山喷发堆凝形成的中国地质年龄最年轻的火山岛,也是北部湾最大的岛屿。该岛屿距广西北海市南面21海里,陆域面积为24.7 km2。涠洲岛气候属于南亚热带季风性气候,冬季主要以东北风、北风为主,而夏季风向主要以西南向和东南向为主(图2)。涠洲岛年均气温23 ℃,年降雨量为1 538 mm。涠洲岛干湿季比较明显,降雨量在10月至次年3月较小(旱季,占全年降雨量的9%),而在4月至9月较大(雨季,占全年降雨量的91%)(图3)。

图1 北部湾涠洲岛雨水采样站点

图2 采样期间涠洲岛雨季(5月和8月)和旱季(2月和10月)的风向图(数据来源于中国气象数据网http://data.cma.cn)

图3 2018年涠洲岛降雨量和气温月变化(数据来源于中国气象数据网,http://data.cma.cn/site/index.html)

1.2 样品采集

湿沉降样品于2018年冬季(2月)、春季(5月)、夏季(8月)和秋季(10月)在涠洲岛海洋环境监测站一个固定采样点(109.114 2°E,21.024 8°N)采集(图1),周围无高大建筑和其他污染源。雨水采样器(直径60 cm聚乙烯盆)放置于离地1.5 m高的专用实验台上。采样前,采样器和聚乙烯样品瓶(250 mL)均预先使用30%(v/v)的盐酸浸泡1 d,然后用超纯水冲洗干净,密封备用。为避免扬尘对降水可能产生的污染,从降雨前0.5 h开始收集雨水,降雨结束后立即将样品带回实验室进行处理。降雨量<0.3 mm视为无效降雨,样品未收集。雨水样品采集后,均在1个月内分析测定。

1.3 样品处理与分析测定

少量雨水样品用于测定pH值(PHS-3C,上海)。雨水样品用醋酸纤维膜(0.45 μm)过滤,滤液用清洗干净的聚乙烯瓶装,加入1%(v/v)硝酸,于-20 ℃保存,待测。本研究雨水中测定的重金属包括Cu、Pb、Zn、Cd和As,其检测方法根据前人的研究报道[3]。其中,Cu、Pb、Zn和Cd采用阳极溶出伏安法测定(797VA Computrace,瑞士万通),As采用原子荧光光谱法测定(AFS—9530,中国北京海光仪器),Cu、Pb、Zn、Cd和As的检测限分别为0.6、0.1、1.0、0.01和0.1 μg/L。重金属检测过程用国家一级标准物质进行准确度和精确度监控,结果各重金属相对偏差小于1%。每季度样品采集抽取1个样品进行重复性检验,相对误差小于5%。样品空白实验是利用超纯水对采样装置及样品瓶进行冲洗,冲洗后水样收集于聚乙烯瓶中。空白样品中重金属浓度均未检出。

2 结果与分析

2.1 雨水pH及重金属浓度特征

涠洲岛2018年降雨量为1 540 mm,其中8月份降雨量最高(455 mm),其次是5月份(91.6 mm)和10月份(28.1 mm),2月份降雨量最低(5.10 mm)。雨水pH值变化范围为6.31～7.30,平均为7.03。其中,有28%的雨水pH值低于7,均发生于夏季,但高于酸雨临界值(pH<5.6),未出现酸雨过程,属于中性雨水。涠洲岛雨水pH值明显高于重工业区域(如太原市(5.29)[6]、兰州市(5.89)[12])、内陆主要城市区域(如贵阳市(3.37～5.89)[5]和北京(6.00)[21])及沿海区域(如黄海千里岩岛(5.86)[22]),表明涠洲岛大气环境质量相对较好。这主要由于涠洲岛附近无工业区,该区域污染物主要由东北方向大陆污染气团通过大气长距离传输带入,大气污染水平较内陆区域低[23]。

2018年涠洲岛湿沉降中Cu、Pb、Zn、Cd和As的含量分别在0.6～4.3 μg/L、0.10～1.28 μg/L、9.48～99.3 μg/L、0.13～0.42 μg/L和0.24～4.85 μg/L之间,平均含量分别为3.1、0.50、29.69、0.29和0.89 μg/L。根据《生活饮用水卫生标准》GB 5749—2006)[24],涠洲岛湿沉降中Cu、Pb、Zn、Cd和As的含量均未出现超标现象。与其他区域相比,Pb、Zn和Cd的含量明显低于贵阳[5]和兰州[12]等内陆区域,Cu、Pb和Zn的含量低于厦门[8]、兴化湾[15]等沿海区域。但涠洲岛部分重金属含量仍处于较高值,如Cu的含量高于贵阳[5]和太原[6],Zn的含量高于贵阳[5],Cd的含量高于厦门[8],冬季和秋季As的含量高于太原[6],表明涠洲岛存在一定的雨水重金属污染负荷,其大气污染治理还存在一定的提升空间。

2.2 重金属季节变化特征及源解析

涠洲岛湿沉降中重金属季节浓度见表1。5种重金属浓度的最高值均出现在冬季,其次是秋季(As除外)和春季(Zn和As除外),而夏季较低(Zn和As除外)。这与北部湾气溶胶中重金属和大气颗粒物(TSP)含量的分布(夏、春季低,冬、秋季高)相一致[20],说明北部湾湿沉降和气溶胶中重金属的潜在来源可能相似。冬季,涠洲岛降雨量为一年中最低(图2),可能使得大量的污染物堆积在大气环境中。受季风气候的影响,冬季陆源气团带来较高浓度的颗粒物(图4),在形成降雨时这些颗粒物可溶于雨水中,从而导致该时期湿沉降中重金属含量较高[20]。相反,夏季较为洁净的海洋气团使气溶胶中重金属含量较低(图4),且夏季较大雨水的冲刷使大气重金属发生清除[6,19-20,22]。冬季,Pb、Zn和As的浓度明显高于其他三个季节(表1),表明该时期受到重金属污染源的影响较大。一般来说,由于雨水的冲刷作用,降雨量越大,雨水中污染物含量越低[5-6,19]。此外,夏季主要以西南风向为主,冬季以东北季风为主(图2)。秋季和冬季相对干旱且少雨,该时期北方大量使用煤和液化气来取暖,这些陆源污染物可随气团传输进入北部湾海域,导致该时期污染物含量较高;相反,春季和夏季的气团主要来源于较为洁净的海洋气团,加上雨水的冲刷,导致该时期污染物含量较低[20]。

表1 2018年涠洲岛湿沉降中重金属含量及与其他区域对比(μg/L)

图4 涠洲岛不同季节后向轨迹(后向轨迹来源于网页版HYSPLIT,http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php)

相关性分析显示(见表2),Pb与Cd、Pb与As和Cu与Cd之间存在显著正相关性,表明这些元素可能存在相似的来源。此外,Zn与风速存在显著的正相关性。主成分分析结果显示(见表3),涠洲岛湿沉降中重金属主要分为2个成份,成份1(PC1)占方差53.738%,且Pb、Zn和Cd的正负荷较高,进一步证明这些金属元素的来源相似;而成份2中Cu和Cd的正负荷较高,也说明了Cu和Cd具有相似的来源。通常认为Pb是汽车尾气排放的示踪元素,As是燃煤的指示元素,Zn为冶金尘特征性较强的元素,同时Zn也广泛用于汽车轮胎、刹车片和润滑油中[6,10],这表明冬季重金属浓度高可能是受到机动车源的影响。Cd主要用于杀虫剂、化工业等[25],而Cu主要来源于工业[26],表明涠洲岛雨水中Cd和Cu主要受到工业污染源的影响。冬季雨水中重金属含量均明显高于夏季,可能更多来自人为活动排放[27]。石油和煤炭燃烧是产生大气中Pb、Cd等重金属的重要来源,冬季由于供暖需求旺盛而大量燃烧这些化石燃料,导致大气中重金属含量增加[20,27]。冬季相对干燥少雨,北部湾盛行东北季风,该时期重金属含量较高主要原因可能是由于陆地机动车源、煤和石油燃烧,在东北季风和气团的影响下,将陆源污染物输入岛内[20]。Zn主要来源于冶金尘,在风速较大的环境下,先前沉降的冶金尘会重新悬浮于大气并溶解于雨水中,导致浓度升高。这与前人研究结果相似,认为北部湾大气中Zn主要受到陆源尘土的影响[20]。

表2 重金属含量与气象条件相关性分析

表3 雨水样品中重金属含量主成分分析结果

2.3 涠洲岛重金属沉降通量及对邻近海域影响

为估算涠洲岛重金属湿沉降的通量,采用重金属浓度与降雨量乘积计算,其中月沉降通量(mg/m2/month)为该时期内重金属月加权平均浓度乘以降雨量,年沉降通量(mg/m2/a)为重金属年加权平均浓度乘以年降雨量。涠洲岛湿沉降中重金属月沉降通量结果见图5。冬、春、夏和秋季5种溶解态重金属的沉降通量分别为0.32、1.22、9.06和0.93 mg/m2/month,其中Zn的贡献率最高,四个季节的贡献率分别为84%、71%、87%和85%,其他4种重金属的贡献率相对较低。夏季雨水中重金属的沉降通量明显高于其他季节,其次是秋季和春季,冬季沉降通量最低。这与雨水中重金属浓度趋势相反,主要由于夏季降雨量较大而冬季降雨量较低。因此,尽管夏季雨水中重金属含量较低,但由于降雨量大,重金属沉降通量较高,仍可将大气中大量重金属冲刷进入地表和邻近海域。Cu、Pb、Zn、Cd和As的年沉降通量分别为4.85、0.77、45.72、0.45和1.37 mg/m2/a。这5种重金属的年沉降通量低于内陆太原市[6],以及沿海岛屿区域的台湾彭佳屿岛[13]。但涠洲岛夏季Zn的沉降通量(13.01 mg/m2/a)高于台湾彭佳屿岛(7.06 mg/m2/a)[13],表现较高的夏季降水Zn污染负荷。根据涠洲岛陆域面积估算,Cu、Pb、Zn、Cd和As的沉降量分别为0.12、0.02、1.14、0.01和0.03 t/a。

图5 涠洲岛湿沉降中重金属的月沉降通量

大气中重金属经过雨水冲刷最终将这些污染物带入邻近海域。涠洲岛雨水中重金属含量(Cu、Pb、Zn和Cd的平均含量分别为3.1、0.50、29.69和0.29 μg/L)均高于周边北部湾海水中的含量(Cu、Pb、Zn和Cd的平均含量分别为0.40、0.46、8.37和0.041 μg/L),其中雨水中Cu、Pb、Zn和Cd的含量分别是海水中的8倍、1.1倍、3倍和7倍。研究显示,夏季由于强降雨引起北部湾邻近海域河流径流量增大,从而将大量陆源污染物带入北部湾,导致该时期污染物浓度相对于冬季高[28-30]。然而,邻近北部湾海域海水中重金属季节变化趋势与本研究中重金属含量季节变化相同,均为冬季高而夏季相对较低[3,16,20],这说明大气沉降可能是邻近北部湾海域冬季重金属含量升高的重要因素。这些重金属随着雨水进入邻近海域后可能会导致邻近海域水体中重金属含量升高,改变该海域重金属分布状况,从而可能会对邻近海域海洋生态造成不利影响。

3 结论

本研究于2018年春、夏、秋和冬共4个季节对涠洲岛大气湿沉降中重金属进行监测,发现Cu、Pb、Zn、Cd和As的最高浓度均出现在冬季,其次是秋季和春季,夏季最低。与其他区域相比,涠洲岛部分重金属含量处于较高值,存在一定的污染负荷。通过气团后向轨迹分析显示,秋、冬季湿沉降中较高浓度的重金属可能受到大陆污染气团的影响,而春、夏季重金属浓度较低可能受到较为洁净的海洋气团来源的影响。利用相关性和主成分分析进行源解析显示,涠洲岛湿沉降重金属主要受到机动车源和工业污染源的影响。5种重金属的沉降通量的最高值出现在夏季,其次是秋季和春季,冬季最低。根据涠洲岛陆域面积估算,Cu、Pb、Zn、Cd和As的沉降量分别为0.12、0.02、1.14、0.01和0.03 t/a。