CTAB改性铁柱撑膨润土的制备及其对废水中低浓度铀(Ⅵ)的吸附性能研究

张泽雨,周仲魁,张益硕,李龙祥

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室,江西 南昌 330013;2.东华理工大学 水资源与环境工程学院,江西 南昌 330013)

随着我国核能的快速发展,核燃料循环中各个环节均不可避免地产生低浓度含铀废水,包括铀矿开采与冶炼中的废液及后端乏燃料后处理所产生的放射性废水等。铀作为一种放射性核素,不同于传统污染物,具有化学毒性,会产生放射性污染,且铀酰离子具有较高溶解度,易在环境中发生流动与迁移。铀因具有独特的理化性质,其化学行为及地球化学行为较复杂,一旦进入环境,可能对环境安全造成威胁,对人体健康造成危害。因此,采取有效方法处理含铀废水具有重要意义[1]。

新型吸附技术是污水处理中价格低廉且高效的方式之一[2],具有操作简单、效率高及成本低等优点;但传统吸附材料(如活性炭)存在再生困难,使用范围窄、价格较高及吸附量较低等局限性[3],因此,设计和制备新型吸附材料是吸附法处理污染废水的关键。我国膨润土储量丰富,具有吸附水体污染物能力。目前关于膨润土吸附水体污染物方面已有大量研究[4]。本课题组前期研究结果表明,天然膨润土对铀的吸附能力较差[2-3,5-9],因此,需通过改性来提高其在含铀废水中的吸附性能。改性膨润土常用的方法包括无机改性、有机改性及高温热改性等[3,7,10]。传统的无机和有机改性存在材料吸附量低、工艺繁琐及成本较高等缺陷;高温热改性法相对简单,但如操作不当(温度过高)会对膨润土造成破坏,使其吸附性能下降[3]。无机改性采用柱撑剂可改变膨润土层间性质[10],增加材料比表面积,但由于无机改性柱撑膨润土具有强烈的范德华力,使其在水体中易沉聚,分散性也较差且缺少吸附官能团,从而降低对铀的吸附性能。对柱撑膨润土进行有机改性既能引入丰富的有机官能团,又能使膨润土分散性提升,促进膨润土对铀的吸附,因此,无机-有机复合改性法逐渐成为了一种新型改性技术,并引起广泛关注。

试验以成本低、吸附效果好、无二次污染、可重复利用为原则,选用铁为无机柱撑剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为有机改性剂,研究制备了CTAB改性铁柱撑膨润土(CTAB-Fe-BNT)吸附材料。通过SEM、FT-IR、XRD及BET对该材料的表面形貌、结构、官能团及比表面积等进行了表征,考察了各因素对CTAB-Fe-BNT吸附铀的影响,并探讨了材料的再生性能和吸附机制,以期为含铀废水的高效处理提供技术参考。

1 试验部分

1.1 低浓度含铀废水

低浓度含铀废水的配制:采用精密移液管移取10 mL质量浓度为1 000 μg/mL铀标准溶液并转入1 000 mL容量瓶中,采用超纯水定容后即可获得10 mg/L的低浓度含铀废水。试验所用不同浓度的模拟含铀废水均采用稀释法稀释后得到,并采用ICP-OES测定稀释后废水中铀浓度。

1.2 主要试剂及仪器

膨润土、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、碳酸钠、六水合氯化铁、氢氧化钠等,均为分析纯,购自上海麦克林生化科技股份有限公司。铀标准溶液,1 000 μg/mL,购自北京世纪奥科生物技术有限公司。

HNY-303型水浴振荡器(南北科仪),Thermo ST16/ST16R型冷冻离心机(美国热电)、RET control-visc white型磁力搅拌器(德国IKA),BPZ-6933LC型真空干燥箱(上海一恒),奥立龙410C-01A型pH计(美国赛默飞世尔科技),循环水真空泵(SHZ-D(Ⅲ)四氟型),250-500L/H型超纯水机(亿翱),secura 225D-1CN型电子天平(赛多利斯),LMS型扫描电子显微镜(捷克TESCAN MIRA)、D8 Advance型X射线衍射仪(德国Bruker),Nicolet iS20型傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技),ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技),Agilent 5100型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ICP-OES)。

1.3 CTAB-Fe-BNT的制备及表征

1)按照文献[4]方法制备钠化膨润土,并按照文献[11]方法制备铁柱撑膨润土,待其干燥后,在温度400 ℃条件下焙烧240 min,即可获得脱羟基铁柱撑膨润土,并形成像“柱子”结构的稳定氧化物。

2)取6 g脱羟基铁柱撑膨润土,加入1.68 g CTAB于100 mL超纯水中,在60 ℃水浴振荡器中反应120 min,过滤,洗涤,滤渣于105 ℃下干燥,研磨,得CTAB-Fe-BNT。

3)采用扫描电镜(SEM)、红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)对CTBA-Fe-BNT形貌、层间距、官能团及吸附机制进行分析。

1.4 CTAB-Fe-BNT对铀的吸附

取一定量稀释后的不同铀浓度的铀标准溶液于锥形瓶中,用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH至一定值,加入一定量CTAB-Fe-BNT,将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中,在一定温度下吸附一定时间,过滤离心,取上清液,测定铀浓度,按照文献[7]的公式计算铀去除率及吸附量。

2 试验结果与讨论

2.1 CTAB-Fe-BNT的表征

2.1.1 BET分析

采用BET测定各吸附材料的比表面积,结果见表1。可以看出:相对于天然膨润土,铁柱撑膨润土的比表面积较大,这可能是铁离子插入膨润土层间导致孔隙数量增多的结果,这与SEM表征结果相一致;但引入CTAB之后,CTAB-Fe-BNT比表面积明显减小,这可能是因为铁柱撑膨润土中加入有机改性剂时,CTAB与材料层间更加牢固,进而造成比表面积降低[12]。CTAB-Fe-BNT比表面积小于铁柱撑膨润土,但CTAB可利用铁柱撑膨润土比表面积较大的优势进入其外表面和层间,使CTAB的负载量更大(CTAB中的烷基可与铀离子产生相互作用且溴离子可与阴离子形态的铀发生离子交换),即可提供更多的化学吸附位点,有利于铀的去除,且CTAB可以减少膨润土的团聚性,使得吸附材料的利用效率提高,这种协同效应导致CTAB-Fe-BNT对铀具有更大的吸附量。CTAB-Fe-BNT吸附铀(Ⅵ)后,由于铀(Ⅵ)占据CTAB-Fe-BNT的表面,造成比表面积下降[13]。

表1 吸附材料的比表面积

2.1.2 XRD分析

不同吸附材料的XRD图谱如图1所示。可以看出:各材料在26°附近均出现膨润土的二氧化硅特征峰[6],说明各材料中均含有膨润土;CTAB-Fe-BNT中出现NaFe-3Si2O6物相,表明其中含有铁,CTAB-Fe-BNT吸附铀后出现USiO4物相,表明铀成功被吸附。

a—天然膨润土;b—铁柱撑膨润土;c—CTAB-Fe-BNT;d—CTAB-Fe-BNT吸附铀(Ⅵ)后。图1 不同吸附材料的XRD图谱

根据图1嵌入图,用布拉格方程[3]计算天然膨润土、铁柱撑膨润土、CTAB-Fe-BNT、吸附铀(Ⅵ)后CTAB-Fe-BNT层间距,结果分别为12.029、18.692、14.472、18.423 Å。铁柱撑膨润土层间距最大,这是因为铁进入层间,交换出阳离子,增大了膨润土层间距[4],有利于更多的CTAB分子进入膨润土层间,增加CTAB的有效负载率。CTAB-Fe-BNT层间距介于天然膨润土与铁柱撑膨润土之间,这可能是因为有机物CTAB占据了铁柱撑膨润土的部分层间,这与BET得出材料比表面积在负载CTAB后所减小的结论一致。CTAB-Fe-BNT吸附铀后层间距相对于CTAB-Fe-BNT层间距有所增大,这可能是因为铀的配合物与CTAB-Fe-BNT发生反应,铀配合物进入材料层间[14],导致其层间距发生改变,这也可表明铀被CTAB-Fe-BNT成功吸附。

2.1.3 SEM分析

为了比较材料表面形貌的变化,对材料进行了扫描电镜(SEM)分析,结果如图2所示。

a—天然膨润土;b—铁柱撑膨润土;c—CTAB-Fe-BNT。图2 吸附材料的扫描电镜照片

由图2看出:天然膨润土表面呈明显片层结构,没有明显孔隙,表面光滑;膨润土经铁柱撑改性后表面粗糙,出现明显孔隙,但仍呈片层结构,结合上文BET和XRD的结果得出其层间距与比表面积增大;与膨润土相比,CTAB-Fe-BNT表面仍为片层结构,与铁柱撑膨润土相比,片层疏松程度与粗糙度降低,孔隙明显变小,这可能是由于CTAB进入铁柱撑膨润土层间堵塞铁柱撑膨润土孔隙所致。材料的吸附性能不但与形貌有关还与材料所负载的官能团有关,CTAB-Fe-BNT孔隙和粗糙程度相对铁柱撑膨润土有所减小,但其负载了CTAB中的吸附官能团(C—C/C—H及C—O/C—O—C),这有利于CTAB-Fe-BNT对铀的化学吸附过程。

2.1.4 FT-IR分析

不同吸附材料的FT-IR图谱如图3所示。可以看出:铁柱撑膨润土与膨润土相比,位于3 626.96 cm-1与3 424.47 cm-1附近的—OH与HO—H消失,这是因为铁柱撑膨润土经过焙烧去除了羟基和表面水分子;CTAB-Fe-BNT与膨润土和铁柱撑膨润土相比,在2 920.66 cm-1和2 850.75 cm-1处出现2个新的吸收峰,分别对应CTAB中C—H键的伸缩振动[7],即与铁柱撑膨润土相比,CTAB-Fe-BNT的红外光谱图中成功检测到CTAB所特有的C—H键,即CTAB成功对铁柱撑膨润土进行改性,CTAB-Fe-BNT成功制备。

a—天然膨润土;b—铁柱撑膨润土;c—CTAB-Fe-BNT;d—CTAB-Fe-BNT吸附铀(Ⅵ)后。图3 不同吸附材料的FT-IR图谱

由图3还可看出:1 034.21 cm-1附近仍存在Si—O—Si伸缩振动吸收峰,说明铁柱撑和CTAB改性并没有破坏膨润土原有的层状硅氧骨架结构[4];CTAB-Fe-BNT吸附铀的过程中未造成表面基团种类的明显变化,基本结构仍保持完整,说明CTAB-Fe-BNT材料结构稳定。

2.2 单因素对CTAB-Fe-BNT吸附铀(Ⅵ)的影响

2.2.1 溶液pH的影响

在模拟含铀废水体积50 mL、铀(Ⅵ)初始质量浓度10 mg/L、CTAB-Fe-BNT用量1 g/L、振荡速度165 r/min、吸附时间60 min、温度25 ℃条件下,考察溶液pH对CTAB-Fe-BNT吸附铀(Ⅵ)的影响,试验结果如图4(a)所示,不同溶液pH下铀(Ⅵ)存在形态如图4(b)所示。

图4 废水pH对CTAB-Fe-BNT吸附铀(Ⅵ)的影响(a)及不同溶液pH下铀(Ⅵ)的存在形态(b)

由图4(a)看出:铀(Ⅵ)去除率随溶液pH升高先升高后略微降低。这是因为溶液pH较低时,H+会使CTAB-Fe-BNT质子化,增加吸附材料对铀酰离子的静电斥力,另一方面,大量H+会与膨润土中Al2O3反应生成Al3+,导致CTAB-Fe-BNT被腐蚀,迫使膨润土表面正电荷增加,不利于带正电荷铀的去除[14],之后随pH升高,H+浓度降低,CTAB-Fe-BNT结构稳定性得到改善,铀(Ⅵ)去除率迅速升高;但溶液pH过高时,OH-可与铀酰离子形成吸附亲和力较低的离子,如(UO2)4(OH)7+、UO2(OH)3-、(UO2)3(OH)5+及(UO2)3(OH)7-(图4(b)),导致CTAB-Fe-BNT对铀的吸附能力呈下降趋势。因此,确定溶液pH=7较为适宜。

2.2.2 吸附温度的影响

在模拟含铀废水体积50 mL、铀(Ⅵ)初始质量浓度10 mg/L、pH=7、CTAB-Fe-BNT用量1 g/L、振荡速度165 r/min、吸附时间60 min条件下,考察吸附温度对CTAB-Fe-BNT吸附铀(Ⅵ)的影响,试验结果如图5所示。

图5 吸附温度对CTAB-Fe-BNT吸附铀的影响

由图5看出:随吸附温度升高,CTAB-Fe-BNT对铀的去除率和吸附量均下降。这是因为温度升高,水溶液中分子热运动加剧,使得吸附材料对铀的吸附作用减弱[15],可见,CTAB-Fe-BNT对铀的吸附反应过程放热,即升高温度不利于CTAB-Fe-BNT对铀的吸附。因此,确定吸附在室温(25 ℃)进行即可。

2.2.3 CTAB-Fe-BNT用量的影响

在模拟含铀废水体积50 mL、铀(Ⅵ)初始质量浓度10 mg/L、pH=7、振荡速度165 r/min、吸附时间60 min、温度25 ℃条件下,考察CTAB-Fe-BNT用量对CTAB-Fe-BNT吸附铀(Ⅵ)的影响,试验结果如图6所示。

图6 CTAB-Fe-BNT用量对吸附铀(Ⅵ)的影响

由图6看出:随CTAB-Fe-BNT用量增加,铀(Ⅵ)去除率升高,但吸附量呈下降趋势。这是因为随吸附材料用量增大,吸附材料的活性位点和空穴相应增加,从而提高了铀(Ⅵ)去除效果;CTAB-Fe-BNT用量继续增大,总活性位点和空穴虽继续增加,但由于铀(Ⅵ)初始质量浓度不变,去除率不再发生变化;但铀溶液中单位质量的吸附材料能够吸附的铀减少,且用量过大CTAB-Fe-BNT可能会发生团聚[5],因此,吸附量呈下降趋势。以上确定CTAB-Fe-BNT的最佳用量为0.05 g(1 g/L)。

2.2.4 吸附时间对CTAB-Fe-BNT吸附铀的影响

在模拟含铀废水体积50 mL、铀(Ⅵ)初始质量浓度10 mg/L、pH=7、振荡速度165 r/min、CTAB-Fe-BNT用量1 g/L、温度25 ℃条件下,考察吸附时间对CTAB-Fe-BNT吸附铀(Ⅵ)的影响,试验结果如图7所示。由图7及嵌入图看出:CTAB-Fe-BNT对铀(Ⅵ)的去除率和吸附量随反应时间延长而升高,且对铀的吸附速率很快。这可能是因为CTAB-Fe-BNT最初与铀(Ⅵ)接触时,结合位点多且吸附反应初始阶段需克服的活化能较低,空间阻碍较小,因此反应初始阶段吸附速率较快;随吸附进行,CTAB-Fe-BNT对铀(Ⅵ)吸附量逐渐增多,CTAB-Fe-BNT上的结合位点减少,且铀的浓度梯度减小,吸附速率变慢,去除率变化不明显,逐渐达到动态吸附平衡[5]。因此,确定最佳吸附时间为60 min。

图7 吸附时间对CTAB-Fe-BNT吸附铀(Ⅵ)的影响

2.2.5 综合试验

在含铀废水体积50 mL、pH=7、铀质量浓度10 mg/L、振荡速度165 r/min、CTAB-Fe-BNT用量1 g/L、反应时间60 min、温度25 ℃的优化条件下进行综合试验,考察CTAB-Fe-BNT吸附铀(Ⅵ)的稳定性,结果见表2。可以看出,3组试验的铀(Ⅵ)平均去除率达94.2%,说明试验结果重现性较好。

表2 综合试验结果

2.2.6 与其他膨润土基吸附材料性能对比

CTAB-Fe-BNT与其他膨润土基吸附材料的对比见表3。

表3 CTAB-Fe-BNT与其他膨润土基吸附材料吸附性能的对比

由表3看出:CTAB-Fe-BNT对铀(Ⅵ)的吸附量达710.1 mg/g,远高于单一改性膨润土,说明复合改性相对于单一改性具有一定的优势,可以进一步提高膨润土基材料对铀的吸附性能。

2.3 吸附模型拟合研究

2.3.1 等温吸附模型

为明确CTAB-Fe-BNT在不同铀浓度下对铀的吸附平衡机制,对CTAB-Fe-BNT进行吸附试验,并采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对试验数据进行拟合。Langmuir模型假设CTAB-Fe-BNT表面较均一,1个位点只能容纳1个吸附质[16],方程式如下:

(1)

式中:ρe—吸附平衡时尾液中铀(Ⅵ)质量浓度,mg/L;qe—吸附平衡时CTAB-Fe-BNT对铀(Ⅵ)的吸附量,mg/g;qm—CTAB-Fe-BNT对铀(Ⅵ)的最大吸附量,mg/g;kL—Langmuir平衡常数,L/mg,表示CTAB-Fe-BNT与铀的亲和力。

Freundlich模型的经验公式常用于多层吸附:

qe=kFρe1/n。

(2)

式中:kF—Freundlich等温吸附平衡常数,mg1-1/n·L1/n·g-1;n—分均质系数,L/mg。

CTAB-Fe-BNT吸附铀的Langmuir、Freundlich等温吸附拟合曲线如图8所示,拟合参数见表4。

图8 CTAB-Fe-BNT吸附铀(Ⅵ)的Langmuir、Freundlich等温吸附拟合曲线

表4 CTAB-Fe-BNT吸附铀(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich等温吸附拟合参数

由表4看出:Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合效果均较好,说明CTAB-Fe-BNT对铀(Ⅵ)的吸附过程为单层和多层吸附共存的方式。由Freundlich模型拟合参数1/n<1,位于0～1之间,n代表CTAB-Fe-BNT吸附铀过程的支持力,表明CTAB-Fe-BNT对铀的吸附易发生[5]。kF表示吸附材料对铀吸附亲和力,kF越大,材料对铀的吸附亲和力越大,CTAB-Fe-BNT的kF为20.3,大于CTAB改性膨润土[7](kF=9.68),这可得出复合改性膨润土对铀的吸附亲和力高于单一有机改性膨润土材料。

分离因子(RL)也可用于表示CTAB-Fe-BNT吸附铀的难易程度:

(3)

式中,ρ0—铀(Ⅵ)初始质量浓度,mg/g。

经计算得出,CTAB-Fe-BNT的RL位于0～1之间,进一步说明CTAB-Fe-BNT对铀的吸附较易进行[5]。

2.3.2 动力学模型

为明确CTAB-Fe-BNT在不同反应时间下的吸附速率,试验采用准一级、准二级动力学模型及内扩散模型分别对CTAB-Fe-BNT吸附铀的动力学过程进行拟合,3种动力学模型方程如下:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

(4)

(5)

qt=kidt1/2+I。

(6)

式中:k1—准一级动力学吸附速率常数,min-1;k2—准二级动力学吸附速率常数,g/(mg·min);kid—内扩散模型的速率常数,mg/(g·min0.5)。

CTAB-Fe-BNT吸附铀的准一级、准二级及内扩散动力学拟合曲线如图9所示,拟合参数见表5。

图9 CTAB-Fe-BNT吸附铀的准一级(a)、准二级(b)及内扩散(c)动力学拟合曲线

表5 CTAB-Fe-BNT吸附铀的动力学拟合参数

2.3.3 热力学模型

根据式(7)、(8)绘制CTAB-Fe-BNT吸附铀的热力学关系曲线,如图10所示。CTAB-Fe-BNT对铀吸附的热力学参数ΔG、ΔH及ΔS由式(9)计算得出,结果见表6。

图10 CTAB-Fe-BNT吸附铀的热力学关系曲线

表6 CTAB-Fe-BNT吸附铀的热力学参数

(7)

(8)

ΔG=ΔH-TΔS。

(9)

式中:kd—CTAB-Fe-BNT吸附铀热力学平衡常数,cm3/g;T—热力学温度,K;qe—CTAB-Fe-BNT吸附平衡时吸附量,mg/g;ρe—吸附平衡时U(Ⅵ)质量浓度,mg/L;R—理想气体常数,8.314 J/(mol·K);ΔG—吉布斯自由能变,kJ/mol;ΔH—标准焓变,kJ/mol;ΔS—标准熵变,J/(mol·K)。

由表6看出:ΔG<0,说明CTAB-Fe-BNT对铀的吸附过程可自发进行;ΔH<0,说明吸附过程放热,根据文献[16]可知,ΔH低于40 kJ/mol,说明熵增大为吸附的推动力;ΔS<0,说明CTAB-Fe-BNT对铀的吸附为熵减过程,熵减过程表明随吸附进行,固液表面污染物有序性增加,体系自由度减小,可以认为吸附过程中存在物理吸附[18],根据文献[19]研究结论,熵减的过程还能说明材料对污染物的吸附符合吸附交换理论。

2.4 吸附机制

不同元素的XPS图谱如图11所示。由图11(a)看出,CTAB-Fe-BNT吸附铀后出现了U 4f峰,表明铀被材料成功吸附。由图11(b)看出,391.3 eV和380.3 eV分别对应铀的U 4f5/2和U 4f7/2反对称伸缩振动双峰[5],说明CTAB-Fe-BNT吸附铀过程中,铀的价态没有变化;由图11(c)看出,CTAB-Fe-BNT吸附铀后,Br原子的吸收峰明显减弱,几乎消失,这是因为部分阴离子形态的铀与Br-之间发生离子交换,导致吸附材料表面未出现Br 3d的峰[12]。由图11(d)看出:CTAB-Fe-BNT吸附铀前在284.5 eV和286.1 eV处出现2个可见峰,可归属为C—C/C—H(芳香族)和C—O/C—O—C(醇式羟基和醚)[20];吸附后C—O/C—O—C的峰型变得扁平且峰面积明显减小,这可能是C—O/C—O—C形式的碳原子一定程度上参与铀的吸附[19],而C—C/C—H的峰型变化与C—O/C—O—C相比不明显,说明C—O/C—O—C在吸附铀中起主要作用,而C—C/C—H对吸附铀的作用有限[19]。

a—XPS总谱;b—吸附铀后U 4f的XPS分谱;c—吸附铀前、后Br 3d的XPS分谱;d—吸附铀前、后C 1s的XPS分谱。图11 CTAB-Fe-BNT吸附铀前、后的XPS总谱及分谱

2.5 CTAB-Fe-BNT的再生性能

采用0.1 mol/L盐酸作为解吸剂对吸附铀后的CTAB-Fe-BNT进行解吸试验。循环吸附—解吸5次,考察CTAB-Fe-BNT的再生性能,结果如图12所示。可以看出,经过5次循环,CTAB-Fe-BNT对铀(Ⅵ)的去除率保持在92.66%,表明CTAB-Fe-BNT有较好的重复使用性。

图12 CTAB-Fe-BNT再生性能测试结果

3 结论

1)用铁为无机柱撑剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为有机改性剂改性铁柱撑膨润土时,铁可进入膨润土层间,交换出阳离子,增大膨润土层间距,促进CTAB进入铁柱撑膨润土外表面和层间,成功制备CTAB-Fe-BNT吸附材料。CTAB-Fe-BNT表面粗糙且为片层结构,孔隙相对铁柱撑膨润土减小。

2)CTAB-Fe-BNT吸附铀的最佳试验条件为:溶液pH=7,温度25 ℃,材料用量0.05 g/L,铀初始质量浓度10 mg/L,振荡速度165 r/min,吸附时间60 min。该条件下,铀去除率达94.2%,最大吸附量可达710.1 mg/g。

3)Langmuir和Freundlich等温吸附模型和准二级动力学模型能较好地描述CTAB-Fe-BNT对铀(Ⅵ)的吸附,吸附过程以化学吸附为主并伴有物理吸附,既有单层吸附,也有多层吸附。

4)CTAB-Fe-BNT去除铀(Ⅵ)的主要机制为C—O/C—O—C、C—C/C—H与铀的相互作用,以及溴离子的交换。该吸附材料具有较好的循环使用性能,具有一定工业化应用潜力。