矿渣-电石渣基地质聚合物的性能及作用机制

安 赛,王宝民,陈文秀,王晓军

(1.大连理工大学建设工程学部,大连 116024;2.河北科技师范学院城市建设学院,秦皇岛 066004;3.秦皇岛市质量技术监督检验所,秦皇岛 066004)

0 引 言

地质聚合物是一种由[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体结构单元组成的具有三维立体网状结构的新型硅铝酸盐材料,因具有能耗低、制备工艺较简单和耐酸碱腐蚀性较好等特性,受到多领域学者的广泛关注[1],其中以工业固体废弃物为原材料开发绿色胶凝材料成为业内焦点[2]。地质聚合物原材料来源丰富,一般为富含硅铝成分的工业废渣、尾矿及天然矿物等,且具有与硅酸盐水泥相似的力学性能和耐久性能,被认为是最具潜力的绿色胶凝材料之一[3]。粒化高炉矿渣是工业高炉冶炼生铁时产生的以硅铝酸盐为主要成分的熔融废弃物,经水淬急冷处理后呈粒状多孔态,含有大量非稳定的玻璃体,具有较高的活性[4]。值得注意的是,矿渣在中性水溶液环境下几乎不能产生水化反应,而在强碱水溶液环境中可激发矿渣潜在的活性[5]。

在制备地质聚合物时,最常用的碱激发剂为苛性钠、钠水玻璃、钾水玻璃以及多种碱激发剂的混合物等[6],这些碱激发剂价格较昂贵,不适合在工业生产中广泛应用,因此探索用低廉碱性物质替代传统碱激发剂的研究显得尤为必要。电石渣是生产聚氯乙烯过程中电石水解所产生的工业副产品,主要成分为Ca(OH)2,具有较强的碱性和腐蚀性,长期堆存会对环境造成严重的污染[7]。研究[8-9]发现,强碱性的电石渣可作为碱激发材料的激发剂。王旭影等[10]采用电石渣作为碱激发剂,以钢渣粉和矿渣粉作为胶凝材料,对滨海淤泥质土进行固化研究,发现当电石渣掺量为6%(文中均为质量分数)时,其对淤泥质土初期强度的提升起到了关键作用。贺行洋等[11]研究了以电石渣为碱激发剂的磷渣-矿渣-水泥三元胶凝材料体系,结果表明在胶凝材料体系水化后期,随着磷渣的掺量增加,电石渣的碱激发效果越明显,电石渣最佳掺量与磷渣和矿渣质量比有关。万宗华等[12]研究了电石渣对矿渣胶凝体系的碱激发作用,同时探讨了不同碳化制度对电石渣激发矿渣胶凝体系的性能影响规律,结果表明电石渣对矿渣有较好的激发作用。

为进一步研究电石渣作为碱激发剂来制备矿渣-电石渣基地质聚合物时的作用机制和工程应用,本文以粒化高炉矿渣粉为主要原料,在碱性电石渣微粉激发作用下,通过蒸汽养护制度,制备了一种矿渣-电石渣基地质聚合物。通过宏观(抗压强度、凝结时间)和微观(扫描电子显微镜及色散能谱、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、热重-差示扫描热)等测试方法对矿渣-电石渣基地质聚合物的性能及作用机制进行了分析,并探讨了地质聚合物的重金属浸出特性。本研究采用的全固废材料是一种经济低碳环保的绿色材料,可实现较高的固废利用率,降低对昂贵激发剂的依赖,丰富矿渣与电石渣的利用途径。

1 实 验

1.1 原材料

电石渣(carbide slag, CS)购自巩义市元亨净水材料有限公司,密度为2.24 g/cm3,比表面积为524 m2/kg, pH值为12.8(固液比为1∶10,质量比)。选用河南某新材料有限公司生产的S95级粒化高炉矿渣粉(ground granulated blast furnace slag, GGBFS),密度为2.85 g/cm3,比表面积为592 m2/kg。结合扫描电子显微镜(scanning electronic microscopy, SEM)分析可知,矿渣和电石渣颗粒微观形态均呈不规则态,同时对矿渣和电石渣的晶体组成进行X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测试,矿渣和电石渣的SEM照片和XRD谱如图1和图2所示,可以发现矿渣为灰白色粉末,呈无定型玻璃态,主要矿物为硅酸二钙(C2S)、方解石(CaCO3)和钙铝黄长石(C2AS);电石渣为白色粉末,主要晶体成分为羟钙石(CH)和方解石。采用Horiba LA-920型激光散射粒度分布分析仪对原材料进行粒度分析,如图3所示,其中矿渣的中值粒径D50=10.71 μm,电石渣的中值粒径D50=13.78 μm。原材料在试验前均经60 ℃下干燥至恒重以除去水分,并放入干燥器中储存以备用。采用Axios-X射线荧光光谱仪对两种原材料的化学组成进行分析,结果见表1。本试验中拌合水采用去离子水,减水剂(superplasticizer, SP)采用湖南中岩建材科技有限公司生产的和易型聚羧酸母液CZ-101,固含量为(40±1)%,掺量为0.8%～1.5%,减水率不小于30%。

图3 矿渣和电石渣的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of GGBFS and CS

表1 矿渣和电石渣的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of GGBFS and CS

结合矿渣的化学组成,经计算m(CaO+MgO)/m(SiO2+Al2O3)=1.1(>1),本试验用矿渣原材料属于碱性渣。按照式(1)和式(2)(m为质量)计算试验用矿渣水硬性活性指数K1和质量系数K2,经计算K1=0.48(>0.3),当活性指数0.170.3时属于高活性材料,可见本试验用矿渣属于高活性碱性渣。根据《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T 18046—2017)规定,一般情况下矿渣质量系数应大于1.2,K2=1.97>1.2,符合国标对矿渣质量的要求。

(1)

(2)

1.2 试验设计与方法

表2为试验配合比设计,按表2称量矿渣和电石渣,电石渣以外掺加形式按照2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%进行掺加。固定水胶比(W/B)为0.34,称取拌合水,为提升胶凝材料浆体的流动性,以胶凝材料质量的1.0%掺加减水剂,混合搅拌成型尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的净浆试样,并用塑料薄膜包封以保持湿度,每种配合比成型试样至少3个,参考前人[13]的试验研究方法并结合笔者[14]前期的研究成果,养护环节当中所有试样放置在相对湿度大于等于95%、温度为(20±2) ℃环境下养护24 h后拆模,并继续放置室温环境(相对湿度为40%～60%,温度为(20±2) ℃)下养护4 d,常温养护结束后放入相对湿度为100%、温度为(95±2) ℃的蒸箱中蒸汽养护32 h。蒸汽养护结束后,测试各试样的抗压强度,加载速度控制在0.5 mm/min,取3个试样的抗压强度平均值作为最终强度值。试样破型后放入无水乙醇中浸泡72 h使其充分终止水化,在60 ℃下烘干至恒重,取部分破碎试样,用玛瑙研钵研细至粉末,并通过200目(74 μm)方孔筛,用于XRD、傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)和热重-差示扫描热(thermogravimetric-differential scanning calorimetry, TG-DSC)分析。从干燥后的试样中心位置取部分碎块,用锤子砸成约5 mm的片状颗粒,用于SEM和能谱(energy dispersive spectroscopy, EDS)分析。利用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557—2009)方法制备浸出液,并参照《固体废物铅、锌和镉的测定火焰原子吸收分光光度法》(HJ 786—2016)方法对浸出液进行重金属浓度测试。具体的试样制备过程及分析研究方法如图4所示。

表2 试验配合比设计Table 2 Mix design for experiment

图4 样品的制备过程及研究方法Fig.4 Preparation process of samples and study approach

本试验中所涉及的微观测试仪器及方法包括:XRD测试仪器型号为D/MAX-2500/PC,管电压为40 kV,管电流为200 mA,Cu靶辐射,扫描速度为1 (°)/min,衍射角2θ扫描范围设定为10°～80°;FTIR测试采用德国Bruker公司生产TENSOR27型号红外光谱仪,用溴化钾作为稀释剂;TG-DSC测试仪器为德国耐驰公司生产STA 409 PC Luxx差热热重同步分析仪;采用TESCAN-VEGA3型扫描电子显微镜对净浆试样进行SEM和EDS测试,测试前对试样进行喷金处理;重金属浓度测试仪器为美国Thermo赛默飞AAS原子吸收iCE3000系列光谱仪。

2 结果与讨论

图5为不同电石渣外掺量下各组试样的抗压强度变化曲线。由图5可知,随着电石渣外掺量的增加,各配合比下试样的强度呈先增大后减小的趋势,电石渣在外掺14%情况下,矿渣-电石渣基地质聚合物的抗压强度达31.8 MPa,可满足多数非结构构件对材料强度的要求。为深入探讨矿渣-电石渣基地质聚合物的作用机制,对C-14组配合比下的地质聚合物硬化体进行微观测试分析。

图5 不同电石渣外掺量下各组试样的抗压强度变化曲线Fig.5 Variation curves of compressive strength of each group sample under different external mixing of CS

2.1 XRD分析

图6为C-14硬化体与GGBFS的XRD谱。由图6可知,通过比较分析,发现C-14净浆试样在2θ为11°、22°、35°、43°、48°处明显出现了新衍射峰,经研究分析此峰符合单硫型水化硫铝酸钙(AFm)晶体衍射峰特征,说明水化产物中有AFm的生成,AFm是提高硬化体强度的原因之一[15]。矿渣中含有大量活性SiO2和Al2O3,电石渣提供了Ca(OH)2,水溶液状态下大量OH-和Ca2+为矿渣水化反应创造了条件,由于n(Ca)/n(Si)(摩尔比)较高,在强碱环境下生成无定型C-A-S-H凝胶[16],在XRD谱中发现30°附近出现了“馒头峰”型的凸包,此处可认为是C-A-S-H或C-S-H不定型胶凝结构的特征峰,并且地质聚合物硬化体内的峰形较明显[17-18],表明水化产物结晶度更高。同时在XRD谱中发现,仍有Ca(OH)2晶体存在,可能是配合比中电石渣掺量过大,同时也可根据Ca(OH)2消耗又结晶生成,初步说明电石渣为矿渣提供了良好的强碱环境,在体系水化过程中作为良好的碱激发剂来使用。

图6 C-14硬化体与GGBFS的XRD谱Fig.6 XRD patterns of C-14 hardened body and GGBFS

2.2 SEM-EDS分析

图7 C-14硬化体的SEM照片Fig.7 SEM image of C-14 hardened body

图8 C-14硬化体的SEM照片EDS分析Fig.8 EDS analysis in SEM image of C-14 hardened body

2.3 TG-DSC分析

为进一步分析水化产物的组成及作用机制,对地质聚合物硬化体进行了热分析。图9为C-14硬化体的TG-DSC曲线。通过TG曲线可发现,共有[20,200) ℃、[200,500) ℃、[500,700) ℃、[700,920) ℃四个下降区间,[20,200) ℃通常认为是地质聚合物中物理和化学结合水的损失所致,结合DSC分析,150 ℃的峰起归因于地质聚合物中C-A-S-H凝胶和AFm晶体的持续分解[26-27]。[200,500) ℃的质量损失,通常认为是Ca(OH)2的分解所致[28],说明水化过程中尚有Ca(OH)2的生成或存余。[500,700) ℃是碳酸盐的热分解过程,700～920 ℃对应于方解石的脱碳过程,方解石在800～900 ℃吸热分解生成CaO,放出CO2,同时伴有失重,在DSC曲线中[700,920) ℃可发现明显三处峰,880 ℃处产生的吸热峰是CaCO3分解所致,921 ℃放热峰为C-A-S-H形成2CaO·Al2O3·SiO2放热所致,936 ℃产生的吸热峰是水化碳铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaCO3·32H2O)中CaCO3分解吸热所致。SEM和FTIR分析再次佐证基体中有C-A-S-H凝胶和AFm晶体的水化物产生。

图9 C-14硬化体的TG-DSC曲线Fig.9 TG-DSC curves of C-14 hardened body

2.4 FTIR分析

图10 C-14硬化体的FTIR谱Fig.10 FTIR spectrum of C-14 hardened body

2.5 电石渣激发矿渣作用机制分析

结合宏观和微观分析可知,在矿渣-电石渣基地质聚合物当中,矿渣作为前驱体提供硅铝组分,电石渣主要作为碱激发剂提供地质聚合物反应所必要的强碱环境,电石渣对矿渣的碱激发作用良好。

矿渣是由大量无规则玻璃体组成,矿渣玻璃体包括连续相和非连续相两部分,在连续相中富含大量钙(称为富钙相),此相占据矿渣玻璃体的绝大部分体积;另外含硅量较多的相(称为富硅相)常出现于非连续相,富硅相紧紧包裹于富钙相中,两相共同组成了矿渣玻璃体结构特征。图11为电石渣激发矿渣的作用机制图,电石渣富含大量Ca(OH)2,溶液状态下存在大量OH-和Ca2+。在电石渣激发作用下,电石渣提供了强碱环境,破坏了矿渣表面的硅氧保护层,释放出Mg2+和Ca2+,此时溶液中存在大量Ca2+,由于[SiO4]4-和[AlO4]5-尚未溶出,大量Ca2+积累达到一定浓度时,析出Ca(OH)2晶体,富集在矿渣颗粒周围[14]。由于强碱环境继续作用,矿渣晶体结构再次遭到破坏,溶出 [SiO4]4-和[AlO4]5-,与溶液中游离Ca2+生成C-A-S-H凝胶[29]。随着矿渣晶体的解体,[SiO4]4-和[AlO4]5-逐渐增多,Ca2+逐渐被消耗,此时析出的Ca(OH)2晶体将与[SiO4]4-和[AlO4]5-反应生成C-A-S-H凝胶,部分游离态的Ca2+也会与矿渣中的Al2O3和硫酸盐进一步反应生成AFt和AFm[30]。

图11 电石渣激发矿渣作用机制图Fig.11 Mechanism diagrams of slag carbide activated slag

2.6 重金属浸出试验

为验证地质聚合物的安全应用性,按照水平振荡法浸提重金属,进一步探讨地质聚合物硬化体受地表水或地下水浸沥时的毒性浸出特性,同时对环境风险作出评价。表3为地质聚合物浸出液重金属浓度。如表3所示,经王水(V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1,体积比)消解后,原材料中Pb2+、Zn2+、Cd2+的含量均较高,远超出国家对应标准要求的限值,具有潜在的污染性。制备成地质聚合物后,重金属的浸出浓度大幅度下降,重金属固化效率达到98.7%～99.8%。采用《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)来评估地质聚合物的环境安全性,可以发现Pb2+的浸出值满足Ⅲ～Ⅴ类水域功能的标准值,Zn2+的浸出值除不满足Ⅰ类水域功能的标准值外,其他类均符合标准限值要求。国家地表水环境质量标准中控制Cd2+的浸出值相对比较严格,但本试验中地质聚合物Cd2+的浸出值同样满足Ⅴ类水域功能的标准值。在电石渣激发作用下,矿渣-电石渣基地质聚合物在水化过程中生成的水化产物C-A-S-H凝胶等以化学键合和物理包覆的方式,对进入到基体中的重金属进行固化,有效抑制了重金属向液相转移,进一步说明矿渣-电石渣基地质聚合物的安全应用性和可靠性。

表3 地质聚合物浸出液重金属浓度Table 3 Concentration of heavy metals in leaching solution of geopolymer

3 结 论

1)电石渣对矿渣碱激发作用效果良好,电石渣外掺量为14%、水胶比为0.34的矿渣-电石渣基地质聚合物在4 d常温养护和32 h蒸汽养护环境下,试样抗压强度达到31.8 MPa。

2)微观测试结果表明,矿渣-电石渣基地质聚合物的水化产物主要为C-A-S-H凝胶、3CaO·Al2O3·CaCO3·32H2O和少量AFm,这些水化产物是基体强度的主要来源。同时高温蒸汽养护可加快矿渣-电石渣基地质聚合物基体强度的形成速度,但在强度最优配比下,基体内仍留有部分Ca(OH)2晶体,体系内水化产物分布不均。

3)通过对地质聚合物进行重金属浸出试验,发现浸出液中有害重金属Pb2+、Zn2+、Cd2+浓度均满足国家毒性控制标准,表明矿渣-电石渣基地质聚合物的安全应用可行性。