近红外导数光谱测定赣南脐橙可溶性固形物及固酸比*

赖 晅,赖昭胜,曾明生

(赣南师范大学 a.科技学院; b.物理与电子信息学院,江西 赣州 341000)

0 引言

中国是一个柑橘生产大国,而赣南脐橙作为国内柑橘中最具特色的优良品种,吸引了国内外学者的关注.赣南脐橙不仅口感佳、外形好,还含有丰富的营养价值.但其在远销海外时却并未表现出足够的竞争力.除了包装宣传等外在因素,更多的是受到采摘后商品化处理程度不高,品质不均一等因素的影响.由于土质、施肥、雨水灌溉等生长环境的不同,脐橙的内外品质也会有很大的差异.而果农在销售时往往缺乏水果分拣的环节,导致脐橙果品总体质量不高[1].

通常,对脐橙品质的评定主要包括果实形态、大小、色泽、表面光洁度等外在指标,以及成熟度、糖酸度和风味等内部指标[2].可溶性固形物和固酸比是衡量脐橙内部品质的两个非常重要的指标.可溶性固形物(Soluble Solid Content, SSC)主要指的是可溶性的糖类,包括蔗糖、葡萄糖和果糖等几种物质,其含量在很大程度上决定了果实的口感.SSC与可滴定酸(Titratable Acidity,TA)的比值称为固酸比(Solid acid ratio, SAR),可评价脐橙的成熟程度.

目前,人们通常采用化学分析的方法检测脐橙内部品质.其测试过程较为繁琐,费时,需要消耗大量试剂,对样品有损且无法进行在线及批量检测[3-4].因此,迫切需要一种准确、快速便捷的无损检测技术.当前正在开发的无损检测技术有近红外光谱分析技术、核磁共振技术、计算机视觉技术等[5].这些技术各有优势,其中近红外光谱技术的发展势头最为迅猛,前景广阔.郭志明[6]采用高光谱图像校正技术,建立了多指标的检测方法,开发了苹果品质的在线检测系统.王世芳等[7]采用SPXY算法对西瓜各部位取样,建立了SSC近红外光谱定量分析模型.陈香维[8]将聚类分析方法用于猕猴桃的损伤判别,并结合遗传算法、小波分析等方法建立了猕猴挑糖度预测模型.Yu等[9]利用便携式近红外光谱系统实现了库尔勒香梨SSC的快速无损测定.

偏最小二乘回归是近红外光谱定量分析常用的一种化学计量方法,主要用于解决多对多的线性回归分析问题.对于变量间存在多重相关性、变量多但样本容量小等问题,使用偏最小二乘回归具有经典线性回归无法比拟的优势.因此,本文采用近红外光谱技术结合偏最小二乘回归,对赣南脐橙SSC与SAR的数据进行分析建模,旨在为脐橙内部品质的快速无损检测提供一种可靠的手段.本文重点研究原始光谱、一阶导数及二阶导数光谱等预处理方法对建模的影响,并通过比较以获得最优定量模型.

1 实验材料与方法

实验所用脐橙样品分别采自江西赣州境内三个独立果园,采摘时间为2022年11月下旬.采摘后的脐橙,用棉签蘸清水做简单表面清洁、自然通风后,贮藏于实验室环境下,室温20 ℃,相对空气湿度60%,72 h后进行实验测试.选择果径相近(横径约为60 mm)的脐橙80个,按序编号.

近红外光谱采集使用 GaiaSorter高光谱分选仪(Sichuan Dualix Spectral Imaging Technology Co. ltd.).其核心部件包括均匀光源、光谱相机、电控移动平台、计算机和控制软件等部分.采用漫反射成像模式,将橙果赤道朝上盛放至样品杯,并整体置于电控平台中.使用两套溴钨灯光源均匀照射样品,光源额定总功率～200 W.在立方体为300×20×100 mm的体积内,光源的不均匀性控制在5%以内.分选仪搭载Image-λ-N17E 高光谱相机(InGaAs探测器,TE制冷方式) 工作波长范围是900～1 700 nm,光谱分辨率达5 nm,光谱通道数为256,图像像素为320×256,谱图采集曝光时间15 ms,光谱数据预设五点平滑处理.通过预先采集白板和背景对反射率值进行校正.所得谱图,在样品赤道避开表面瑕疵,随机选五点取平均值作为该样品的光谱.

随后,将脐橙样品分别榨汁,经纱布过滤取清液,按国家标准分别测定其SSC和SAR,得出SSC(单位:°Brix)和SAR的参考值.

将样品光谱和化学参考值一并导入计算机,在Windows 10环境下,借助Matlab科学计算软件(R2012 a)编写程序,建立基于近红外光谱的脐橙SSC及SAR的偏最小二乘法回归模型.SSC建模使用所有80组样品数据,其中训练集60组,测试集20组;SAR建模使用70组样品数据,训练集53组,测试集17组.约定采用预测值与参考值之间的相关系数r、训练结果的均方根误差(RMSEC)及测试结果的均方根误差(RMSEV)作为模型优劣的评价指标[10].

2 结果与讨论

脐橙样品在900～1 700 nm波段的近红外原始光谱如图1所示.该区域光谱主要反映了C-H、N-H和O-H等含氢基团倍频和组频的振动信息[11].实际上,包括水果在内的所有天然产物,都是由诸多化学成分混合组成的复杂体系.各组分的近红外光谱带都较宽,而且相互重叠,使得传统依靠单波段光谱数据分辨各组分、进行定量的方法难以奏效.加之,各波段之间往往存在严重的多重共线性,使得有限的样本点下无法构建可靠的普通多元回归模型.因而,常需借助偏最小二乘法等多元校正方法辅助定量.偏最小二乘回归法(PLSR)能在不增大样本数的前提下,从自变量系统中逐步提取对自变量系统和因变量系统均有最佳解释能力的少数几个综合变量(潜变量,也称为主成分),从而有效地克服了自变量间的多重共线性问题,建立稳健的回归模型[12].

采用原始光谱数据,建立SSC的偏最小二乘回归模型,主成分数为12时预测结果最佳,如图2(a)和(b)所示.

训练集的相关系数为0.805 7,方均误差为0.36 Brix;测试集的相关系数为0.788 9,方均误差为,0.65 Brix.主成分数为14时,SAR建模的预测结果最佳 (如图3(a)和(b)所示).训练集的相关系数和方均误差分别为0.885 7和0.82;测试集的相关系数和方均误差分别为0.787 4和1.30.可见,SSC和SAR预测的相关系数均不高,测试集预测的方均误差偏大,模型不够理想.因此,必须考虑对光谱数据作预处理.

图4 脐橙样品的一阶导数光谱

对原始光谱求一阶导数所得光谱如图4所示.采用一阶导数光谱建立偏最小二乘回归模型,其预测结果分别如图5和图6所示.主成分数为18时,SSC预测结果最佳,训练集的相关系数达0.997 5,RMSEC仅为0.04 Brix.然而,测试集相关系数仅为0.811 6,RMSEV为0.59 Brix.主成分数为9时,SAR预测结果最佳.训练集相关系数达0.967 2,RMSEC为0.45;测试集相关系数为0.875 2,RMSEV为1.04.可见,经一阶导数处理,新光谱中出现了一些可分辨的细节,使建模预测误差有所减小,如SAR测试集相关系数和预测准确度都有明显提升.但是,SSC测试集相关系数仍然较低,且训练集存在明显的过拟合现象.因此,总体来说,基于一阶导数光谱的预测结果仍不够理想.

图5 一阶导数光谱建模预测SSC结果 (a)训练集 (b)测试集

图6 一阶导数光谱建模预测SAR结果 (a)训练集 (b)测试集

脐橙样品的二阶导数光谱如图7所示.二阶导数光谱建模

图7 脐橙样品二阶导数光谱

预测结果分别如图8和图9所示.主成分数为9时,SSC预测结果最优.训练集相关系数达0.991 0,RMSEC为0.08 Brix;测试集相关系数为0.915 8,RMSEV为0.42 Brix.主成分数为7时,SAR预测结果最优,训练集相关系数达0.985 3,RMSEC为0.30;测试集相关系数达0.986 3,RMSEV为0.33.显然,借助二阶导数光谱回归建模,对于SSC和SAR两项的预测均有最高的相关系数和最小的方均误差.这一结果表明,采用近红外二阶导数光谱结合偏最小二乘回归方法能够准确测定脐橙的SSC和SAR,从而有望为脐橙内部品质无损检测和快速评估提供一种可靠的手段.

图8 二阶导数光谱建模预测SSC结果 (a)训练集 (b)测试集

图9 二阶导数光谱建模预测SAR结果 (a)训练集 (b)测试集

3 结论

以赣南脐橙为研究对象,获取样品900～1 700 nm的近红外光谱,结合偏最小二乘回归法提取主成分,构建回归模型.通过对原始光谱、一阶导数光谱和二阶导数光谱预处理构建的回归模型进行对比,发现近红外二阶导数光谱建模能够准确测量SSC及SAR,模型预测效果优于其他模型.主成分数为9时,SSC预测结果最优,训练集相关系数达0.991 0,RMSEC为0.08 Brix;测试集相关系数为0.915 8,RMSEV为0.42 Brix.主成分数为7时,SAR预测结果最优,训练集相关系数达0.985 3,RMSEC为0.30;测试集相关系数达0.986 3,RMSEV为0.33.研究表明,近红外二阶导数光谱结合偏最小二乘回归适用于赣南脐橙内部品质的快速、准确和无损检测.