洪泽湖沉积物间隙水有色可溶性有机质组成及分布特征

张楠楠，胡 斌，程 伟，

（1.江苏环保产业技术研究院股份公司，江苏 南京，210019；2.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京，210024）

0 引言

溶解性有机物（DOM）是全球碳循环的重要组成部分，含有丰富的碳、氮、磷等生源要素，也是生态系统中能量和物质循环的重要桥梁[1-2]。DOM 具有重要的生态和环境意义，其丰富的环境行为和生态环境效应一直是水环境领域和生物地球化学的研究热点[3-4]。有色可溶性有机物（CDOM）是天然水体DOM的重要组成部分。作为水生生态系统中生物可利用有机碳的最大来源之一，CDOM 不仅能够作为环境指示因子，方便人们快速地评估水体水质，还能够通过微生物作用、光化学反应和与重金属结合等一系列环境行为，影响碳、氮、磷等生源要素和重金属等污染物质的迁移转化，进而影响水生生物的初级生产力，对水生生态系统具有重要的作用[5-6]。CDOM 的光学特性可以表征其在自然水体中的浓度和组成，提供CDOM 的来源、成岩状态、生态功能等信息，具有显著的应用意义，是CDOM 研究领域的主要手段和方法[5]。近年来，紫外-可见光谱（UV-VIS）和荧光光谱技术特别是三维荧光光谱（EEMs）能够很好地运用到CDOM 的研究分析中，方便人们区分CDOM的组成和来源[7-9]。

洪泽湖是南水北调东线工程最为重要的调蓄性湖泊，受到水资源调配和污染排放两种人类活动的影响[10]。近年来因自然环境的演变和人类活动的影响，洪泽湖富营养化、重金属和有机污染日趋严重，不仅影响淮河流域的可持续发展，还关系到南水北调的水质安全问题，逐渐得到社会各界的关注与研究。湖泊沉积物间隙水作为湖泊底泥与上覆水体交换的重要媒介，对污染物的迁移转化有着重要影响[11]。但是相比于上覆水体，关于洪泽湖沉积物CDOM 的研究相对较少。

本文利用UV-VIS 和EEMs 解析了洪泽湖沉积物间隙水中CDOM 的光学特性，以期揭示洪泽湖沉积物间隙水CDOM 的空间分布规律和来源特征。这不仅是CDOM 研究数据库的一次补充，也为深入了解湖泊的CDOM 特征提供研究基础。

1 材料与方法

1.1 研究区域与样品采集

洪泽湖是我国第四大淡水湖，也是南水北调东线工程重要的调蓄性湖泊，年均换水率达10 余次。入湖河流集中在西部，年均入湖流量为330 亿m3，淮河作为最大的入湖河流，其入湖水量约占70%以上[12]。出湖河流主要有淮沭新河、苏北灌溉总渠和入江水道，60%～70%的湖水由入江水道下泄后流入长江。

基于洪泽湖入湖和出湖湖口位置、水文条件，将全湖分为北部湖湾区、西部湖区、东部湖岸区、南部湖湾区、中心区和入湖河口区，共设置22 个采样点[13]。使用Hydrobis 箱式沉积物采集器采集表层10 cm 沉积物，置于聚乙烯自封袋中，排除多余空气后避光冷藏保存。使用Beeker 型沉积物原状采样器采集沉积物柱状样，现场按2 cm 厚度分割后装入聚乙烯自封袋中避光冷藏保存。选择3 个采样点采集柱状沉积物，分别为HZ1（33.22011°N，118.61655°E），HZ2（33.27332°N，118.74515°E）和HZ3（33.27409°N，118.67983°E）。表层沉积物和柱状沉积物样本使用台式高速冷冻离心机离心处理（8 000 r/min，15 min），上清液采用0.22 μm PES 滤膜过滤后置于4 ℃条件下冷藏避光保存。

1.2 样品分析

用总有机碳分析仪测定滤后间隙水中溶解态有机碳（DOC）的含量。使用紫外可见光分光光度计测定UV-Vis 光谱曲线，设定光谱测定范围为200～700 nm，光程路径为1 cm，扫描间隔为1 nm，并以超纯水作为参照。采用荧光分光光度计测定三维荧光光谱，激发波长设定为210～450 nm，步长为5 nm，发射波长设定为325～600 nm，步长为1 nm。使用超纯水作为空白对照来消除拉曼散射峰，并使用紫外-可见光吸收光谱数据校正以减少样品的内滤效应[13]。荧光强度以硫酸奎宁单位（QSE）来表征，1 QSE 表示1 μg/L 的硫酸奎宁在0.1 mol/L 的H2SO4溶液中（pH值= 2） 在350/450 nm （激发/发射） 的荧光强度[14]。

1.3 数据分析

1.3.1 吸收光谱解析

对紫外-可见光吸收光谱进行模型拟合和数据分析，计算得到254 nm 处的吸收系数A254，特定吸光度（SUVA）和吸收光谱斜率比值（SR）。A254为波长254 nm 处的吸收系数，用来反映水体中CDOM 的浓度[15]。SUVA 为A254与DOC 浓度的比值，以表征CDOM的芳香性。SR短波范围光谱斜率（S275～295）和长波范围光谱斜率（S350～400）之间的比值，代表CDOM 相对分子量的变化情况[15]。

1.3.2 三维荧光光谱解析

使用MATLAB 软件下drEEM 工具箱中的平行因子分析（PARAFAC）算法分别对太湖及洪泽湖水体中所采集的EEMs 数据进行分析。同时利用三维荧光光谱计算出2 种荧光参数，其中腐殖化指数（HIX）指在激发波长254 nm 处，用发射波长435～480 nm 区域积分值除以发射波长300～345 nm 的区域积分值，本文因激发光谱的5 nm 间隙，选择255 nm 的激发波长[16]。自生源指数（BIX）用来指示原地生物活动，指在激发波长310 nm 处，用发射波长380 nm 处的荧光强度值除以发射波长430 nm 处的荧光强度值[15]。

利用Sufer 12 软件绘制不同吸收光谱参数和荧光参数空间分布特征图。

2.结果与讨论

2.1 洪泽湖沉积物间隙水CDOM 吸收和荧光指数水平分布特征

洪泽湖表层沉积物间隙水中CDOM 含量和特征参数的空间分布特征见图1。由图1（a）可以看出，沉积物间隙水吸收系数（A254）呈现西高东低的分布特征，A254均值为15.2 m-1，变化范围为9.2～26.5 m-1。DOC质量浓度范围为18.9～45.1 mg/L，均值为21.1 mg/L，沉积物间隙水DOC 与A254呈显著的正相关性（R2=0.53，p ＜0.05）。由图1（b）可以看出，除东部部分湖岸区分布特征有差异外，DOC 浓度同样呈现西高东低的水平分布特征。特定吸光度SUVA 是CDOM 芳香结构相对含量的表征参数，SUVA 越高代表芳香结构越多，一般来说原地自生的DOM 相比外源DOM 具有更小的芳香性[5]。由图1（c）可以看出，表层沉积物间隙水中SUVA 均值为0.50 L/（mg·m），范围在0.3～0.8 L/（mg·m）之间，同样呈现西高东低的分布特征。这表明西部湖区至湖心区沉积物间隙水CDOM 的芳香性较高，而东部湖区CDOM 的芳香性相对较低。斜率比值SR范围在1.10～2.34 之间，均值为1.58。SR与A254呈显著负相关（R2=-0.55，p ＜0.01），与其他研究相类似[17]，表明洪泽湖表层沉积物间隙水CDOM 在西部湖区不仅含量相对较高，其分子质量也相对较大。与洪泽湖表层水体CDOM 吸收特性参数对比发现[13]，沉积物间隙水的DOC 浓度远大于上覆水，SUVA 远低于上覆水体，SR值则远高于上覆水体，说明沉积物间隙水CDOM 的芳香性和分子质量相对较小，这与NIU 等[18]的研究结果相同。

图1 洪泽湖沉积物间隙水CDOM 吸收和荧光指数水平分布特征

由图1（e）可以看出，表层沉积物间隙水HIX 的范围1.64～7.69，均值为3.86，东北部湖区、湖心区及河口区HIX 较高，而其他湖区没有明显的空间差异。由图1（f）可以看出，BIX 的范围为0.78～0.84，均值为0.78，其中西部湖区及入湖河口区BIX 最高。已有研究表明BIX 能够表征CDOM 自生源的相对贡献，0.7 ＜BIX＜0.8 时内源特性较强[15]。因此，洪泽湖表层沉积物间隙水CDOM 整体呈现内源特性的特点。

2.2 洪泽湖沉积物间隙水CDOM 荧光组分水平分布特征

表层沉积物间隙水及柱状沉积物间隙水CDOM样本共解析出6 种具有不同荧光特征的荧光组分C1～C6。荧光组分C1 的激发峰波长为235，310 nm，发射波长为403 nm，这和COBLE 等[19]定义的陆源腐殖类荧光峰（peak A）与自生源腐殖类荧光峰（peak M）的混合成分类似。C1 组分的光谱特征也类似于其他研究中的陆源和海洋腐殖类物质成分[20]。C2 的激发峰波长为250，375 nm，发射波长为500 nm；C3 的激发峰波长为220，350 nm，发射波长为430 nm，与peak A 和peak C 的混合成分相似，均为陆源腐殖类荧光成分[21-22]。C4 的激发峰波长为225 nm 和275 nm，发射波长为342 nm，具有色氨酸类成分的激发和发射光谱特征[22]；C6 的激发峰波长为210，320 nm，发射波长为300 nm，与酪氨酸类成分相近[1]。C5 的激发波长210 nm，发射波长为410 nm，类似于有机物光降解产物的荧光组分[23]。

表层沉积物间隙水CDOM 荧光组分的水平分布特征见图2。C1 荧光强度的范围为51.2～85.6 QSE，均值是65.0 QSE；C2 荧光强度的范围26.2～46.9 QSE，均值34.3 QSE；C3 荧光强度的范围28.2～47.1 QSE，均值38.5 QSE；C4 荧光强度的范围30.7～59.9 QSE，均值为48.2 QSE；C5 荧光强度的范围4.0～32.7 QSE，均值为11.6 QSE；C6 荧光强度的范围52.2～72.7 QSE，均值为76.3 QSE。酪氨酸C6 是表层沉积物间隙水CDOM 的最主要成分，荧光强度占总荧光强度的27.86%。其次是类腐殖成分C1 和色氨酸C4，对总荧光强度的贡献率分别为23.75%和17.59%。间隙水中含量最少的成分为光降解类腐殖质C5，只占总荧光强度的4%。因此，对于洪泽湖表层沉积物间隙水而言，CDOM 的主要成分也是内源性蛋白质。这与巢湖、白洋淀等研究结果相类似[24,25]。

图2 洪泽湖沉积物间隙水CDOM 荧光组分水平分布特征

由图2 可以看出，表层沉积物间隙水中CDOM荧光组分C2，C3 和C6 具有相似的水平分布特征，整体均呈现西高东低。相关性分析结果表明C6 与C2 呈极显著正相关（R2= 0.60，p ＜0.01），与C3呈显著正相关（R2= 0.45，p ＜0.05）。这可能是因为沉积物中的微生物作用，将吸附在沉积物上的陆源腐殖类CDOM 转化成类蛋白质，或者降解水生生物、微生物残骸而产生类蛋白质，而后进入沉积物间隙水中。

2.3 洪泽湖沉积物间隙水CDOM 指数垂直分布特征

采样点沉积物间隙水CDOM 指数的垂直分布特征见图3。

图3 洪泽湖沉积物间隙水CDOM 指数垂直分布特征

由图3 可以看出，间隙水DOC 浓度随深度的增加而增大，并在5 cm 后趋于稳定。这可能是由于氧化还原条件变化引起的沉积物表面有机质解吸、沉积物有机质厌氧降解以及小分子有机质聚合造成的[26]。沉积物间隙水CDOM 荧光组分垂直分布特征见图4。

图4 洪泽湖沉积物间隙水CDOM 荧光组分垂直分布特征

由图4 可以看出，腐殖类荧光组分C1-C3的荧光强度也随着沉积物深度的增加而增加，其垂直分布特征同HIX 和DOC 浓度一致，均成指数分布。巢湖沉积物间隙水垂向分布特征与本研究结果相类似[24]。这是由于深层沉积物的厌氧环境更有利于陆源类腐殖质组分的保存[26]。SR随着深度递增呈快速减小，然后稳定的分布趋势，说明在表层沉积物中小分子量有机质的含量多于大分子量有机质，这与HE 等[27]的研究结果相似。此外，随着沉积物深度增加，BIX 略微增加，而组分C6 的荧光强度整体呈下降趋势。以往的研究表明表层沉积物中微生物的活性相对较高[28]。因此，表层沉积物间隙水中含量相对较高的类蛋白组分C6 和较小的分子量可能是由于微生物活动转化造成的。

3 结论

（1）洪泽湖表层沉积物间隙水DOC 质量浓度范围为18.9～45.1 mg/L，其与A254呈显著正相关。表层间隙水中CDOM 的A254，DOC 浓度，SUVA 均呈现西高东低的分布特征，表明西部湖区间隙水CDOM 的芳香性和分子质量较高，东部湖区CDOM 的芳香性和分子质量则相对较低。

（2）洪泽湖间隙水共解析出6 种荧光组分，包括3 种类腐殖质组分、2 种类蛋白组分和1 种有机物光降解产物组分。间隙水CDOM 的主要成分以类蛋白为主，占45.5%左右，整体也呈现西高东低的分布特征。BIX 参数结果表明间隙水CDOM 整体呈现内源特性的特点。

（3）间隙水DOC 浓度，HIX 和类腐殖质组分荧光强度均随着沉积物深度的增加而增加，表明深层沉积物的厌氧环境更有利于陆源类腐殖质组分的保存。表层沉积物的微生物活动使得表层沉积物间隙水类蛋白组分荧光强度高于深层沉积物。