固废基可渗透反应墙在砷污染地下水修复中的设计及应用

苏 建，王树飞，刘健军，尹 娟，华绍广，宋海农

（1.广西博世科环保科技股份有限公司，广西 南宁 530007；2.广西大学研究生院博世科分院，广西 南宁530004；3.广西工程咨询集团有限公司，广西 南宁 530022；4.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司，安徽 马鞍山 243000）

0 引言

西南地区是我国有色金属主产区，有色金属矿采选冶过程产生大量含重金属尾矿、废渣，极易导致矿区重金属迁移至周边土壤和水体[1-2]。而西南地区以喀斯特地貌为主，属于典型的生态脆弱区，区域内降雨量大、水系复杂，使得有色金属矿区重金属的释放迁移对地下水环境及临近水源地的影响进一步放大[3]。

可渗透反应墙技术（PRB）是一种浅层强交互的地下水原位修复工程技术，因其无需外加动力泵输送、检测和维护的要求不高、对场地干扰小等特点，尤其适用于西南复杂水系下的矿区废弃地地下水风险控制[4]。目前PRB 技术的研究多集中在反应填料的开发利用，根据修复机理可将填料类型分为调节吸附型（活性炭、粉煤灰等[5-6]）、化学沉淀型（磷石膏、石灰石等[7-8]）、氧化还原型（纳米零价铁等[9]）和生物修复型（功能微生物等[10-11]）四种。污染物随流场迁移通过PRB 并与其填充介质发生沉淀、吸附、络合或微生物作用机理，使污染物截留去除[12-13]。而在实际应用过程中，如何针对金属矿区污染特性、水文地质条件、填料吸附参数等设计PRB 的位置及尺寸可能在更大程度上影响污染羽的拦截净化效果[14]。利用数值模拟可以在长时间尺度上评估PRB 安装前后地下水流场和污染羽的时空分布变化，分析不同输入参数对PRB 修复效果的影响，从而为PRB 的设计、寿命评估和优化提供有效参考[15]。但目前针对当地特色固废基材料及西南有色金属矿区特征的PRB 工程设计应用还鲜有研究。

因此，本研究针对广西典型有色金属矿区的污染特征，基于所研发固废基材填料，开展PRB 的多工况模拟设计，并通过实际工程验证其对地下水中砷（As）的原位阻隔-净化效果。以期为固废基PRB在金属矿山污染地下水净化中的设计-评估-应用提供理论与技术支持。

1 污染特征与材料特性

1.1 研究区域概况

该矿区废弃地面积约为38 547 m2，土壤多为冲积夹碎石粘性土，地下水主要为赋存于杂填土、粉质黏土等覆盖层中的上层滞水；场地紧邻水库，地下水位较高。降水速率为1 576.7 mm/a，赋水地层孔隙比为0.489～0.722，有效孔隙度为0.2，平均垂直渗透系数为1.0×10-7m/s，水平渗透系数为1.5×10-3m/s。地下水流向及等水位线示意见图1。由图1 可以看出，地下水流场由南向北渗流，在场地北部沿东北方向流入临近水库，影响周边居民用水安全。图1 中红色点位为地下水监测井，由前期污染状况调查时设置；黄色点位为As 冶炼区，冶炼区北侧为砷渣堆储区，是废弃地主要污染源。

图1 地下水监测井及等水位线

1.2 地下重金属污染特征

监测井地下水检测结果见表1。地下水受到不同程度重金属污染，最主要污染物为As。SK-6 处As 质量浓度最大，达到32.295 mg/L，其余监测井的As 质量浓度均小于4.5 mg/L。

表1 地下水检测结果 mg·L-1

SK-6 位置位于砷渣堆储区域东北角，结合图1地下水流向来看，SK-6 位置的地下水呈西南向东北方向流动。故认为渣堆淋溶出As 离子沿纵向下渗影响地下水水质后，导致下游As 浓度严重超标。因此，计划先将现场堆存区砷渣移除，进行固化稳定化填埋处理，然后在渣堆原址至水库迁移途径的SK-6位置附近设置原位阻隔净化的PRB 结构，对已渗入地下的污染源实施风险管控。

2.3 固废基材料作用机理

本文所用PRB 填料为大块钢渣与脱硫石膏，属于工业固废材料。为避免引入二次污染，通过HJ 557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法——水平振荡法》进行材料的毒性浸出试验，试验结果见表2。

表2 材料毒性浸出结果 μg·L-1

材料中主要重金属的浸出值均符合GB/T 14848—2017《地下水质量标准》中Ⅱ类地下水的质量标准，说明混合填充材料对环境不会造成二次污染。

钢渣中含有大量的硅酸钙（C2S，C3S），CaO，磁铁矿等活性成分，且RO 相可为材料体系提供Mg，Fe等组分；脱硫石膏主要由硫酸钙、石英和方解石组成。钢渣中CaO，C2S，C3S 水化反应使局部Ca（OH）2浓度接近饱和，提供了高pH 值环境（pH 值＞12）。Ca(OH)2与AsO43-/AsO33-反应生成Ca-As-O 盐；同时铁（氢）氧化物与As 生成Fe-As 沉淀。Si4+，As5+和Al3+具有相近的离子半径，可通过类质同象替换生成难溶性的Al-As-O 和Ca-As-O 盐[16-17]，混合填料吸附后生成的含砷产物见图2。钢渣与脱硫石膏缓慢溶蚀出Ca2+，Mg2+和SO42-，共同夺取体系中少量Al3+，与Fe形成较为稳定且具有低溶解度的钙钒石类复盐，反应方程式如下。

图2 填料吸附As 前后图谱对比

钙矾石复盐处于连续过渡过程中，阴、阳离子与地下水中离子发生类质同相替换（如砷酸根替换硫酸根、2 价金属阳离子与钙离子发生置换），从而实现砷与其它重金属阳离子的截留固定。填料吸附As前后图谱对比见图2。

将块状钢渣与脱硫石膏按1∶1 制备土柱，得出渗透系数k = 2.16×10-2cm/s，满足现场需求。同时静态吸附测试结果表明As 质量浓度为350 mg/L时，最大拟合吸附量为380 mg/g，吸附平衡常数为0.84。吸附过程符合Langmuir 模型，拟合系数较好（R2= 0.95），表明吸附过程属于单层吸附，材料表面的吸附位点分布均匀且吸附能力相同。

2 可渗透反应墙设计

2.1 模型确定

根据渣场水文地质条件，模拟源头污染物随地下水渗流场迁移情况，进一步就PRB 原位阻隔与净化效果进行模拟，为PRB 位置与尺寸设计提供依据。采用Visual Modflow 4.2 软件对场地污染地下水的运移情况进行建模[18]，主要过程如下：

（1）建立计算网格。以矿区的砷渣堆存区为主要污染源，临近的水库为主要迁移汇集地。模拟区域大小为316 m×336 m，按照60×60 网格的形式，以5.2 m×5.6 m 形式进行网格划分。对PRB 墙原位阻隔净化结构的位置，将网格细化为1.3 m×1.35 m，以满足模拟精度的需求。

（2）确定边界条件。选取定水头边界条件、河流、零通量边界条件、排水沟、补给等作为计算水量的边界条件，输入场地调查的地下水数据作为定水头边界和等水位线条件。根据地下水流场情况，将模型中南部边界定义为水头边界，东西边界定义为零通量边界。

（3）输入设计参数。假设As 在土壤和PRB 填料中均为Langmuir 吸附。考虑丰、枯水期动水环境变化，将地下水As 浓度适当放大，设定As 补给质量浓度为500 mg/L；补给区域为砷渣堆存区，设定持续释放补给时间为5 000 d。钢渣、脱硫石膏混合填料的渗透系数k = 2.16×10-2m/s，折算吸附常数为0.84；土壤吸附常数为0.02，吸附容量为0.002。

（4）模型识别。采用试估-校正法对模型进行识别与检验，模拟的地下水流场与实际地下水流场基本一致，见图3。计算水位与实测水位拟合效果较好，检测井的绝对误差小于1m，表明该模拟可信度高，模拟精度满足需要。

图3 地下水位实测值与计算值对比

2.2 PRB 模拟设计

根据地下水流向、污染物迁移预测结果与工程设计经验，PRB 长度设计约为污染物羽最大宽度的1.3 倍[19]；深度为地层中弱透水层的深度；厚度（b）根据目标污染物所需的停留时间（tres） 和地下水通过PRB 的流速（v）决定，由式（2）估算[20]：

式中：SF 为考虑到季节性地下水流变化、现场不确定性和填料潜在损失的安全系数，取值2～3[21]。v 为地下水流速，参考杜长学等[22]，选取5 m/h 作为地下水流速；tres为水力停留时间，由室内土柱试验确定为23.5 h，损失安全系数SF 取最高值3。由公式（2）计算可得：b = 5×3×23.5 = 352.5 cm；为保险起见b值确定为360 cm。

运用MODFLOW 和MT3DMS 模块分别对自然条件下和设置PRB 后的地下水溶质运移情况进行模拟。地下水污染物As 的模拟运移情况分别见图4和图5。结合现场实际情况，在水平流动含水层中构建连续PRB 模型，PRB 结构尺寸预设为39.3×3.6×5 m3，两侧隔水帷幕的渗透系数k = 1.0×10-8m/s。分别模拟连续运行1 000 d 与5 000 d 的As 质量浓度分布情况。对比图4 和图5 可知，设置3.6 m 厚的PRB 后As 的迁移扩散得到了有效阻断，污染羽得到了有效管控。结果表明，PRB 的位置设计能有效阻断As 随地下水的迁移扩散，设置PRB 满足矿区现场地下水的风险管控要求。

图4 自然条件下地下水As 质量浓度分布

图5 39.3×3.6×5 m3PRB 地下水中As 质量浓度分布

2.3 PRB 结构尺寸

PRB 主要依据含水层厚度、捕获宽度、滞留时间分别设计墙体高、宽、厚3 个结构尺寸，其中高和宽根据地下渗流场和污染羽捕捉宽度可以很好确定。墙体厚度直接影响介质填充用量、滞留净化效果和使用寿命，尺寸设计中主要围绕墙体厚度对预设尺寸进行模拟验证。

（1）厚度对污染阻隔效果影响

鉴于3.2 节研究中厚度为3.6 m 工况下已取得较好的阻隔效果，所以在此基础上对墙体厚度削减1/2（即尺寸为39.3×1.8×5 m3）进行模拟，该工况下污染物迁移情况见图6。

图6 39.3×1.8×5 m3 PRB 地下水中As 质量浓度分布

对比图5 和图6 可以看出，当厚度由3.6 m 削减至1.8 m，连续运行5 000 d 时，污染物击穿了PRB，迁移至下游水库，PRB 失效。由此确定现场PRB 设计尺寸为39.3×3.6×5 m3。

（2）厚度对捕获区宽度影响

捕获区宽度是指地下水流经PRB 处理区后，被PRB 墙捕获的水流宽度。捕获区宽度越大，说明PRB 墙对于地下水的收集效果越好，对于污染物的处理范围也就越大。模拟当PRB 厚度条件分别为3.6，1.8 m 时捕获区宽度的变化，见图7。由图7 可以看出，增加反应墙厚度对捕获区与地下水流流向无明显影响，地下水仍能顺利穿过墙体，即增加墙体厚度并不能显著改善在PRB 捕获区宽度内对地下水中污染物的捕捉。

图7 不同PRB 厚度下捕获区宽度对比

（3）厚度对滞留时间的影响

滞留时间是指被PRB 墙捕获的地下水污染物停留在PRB 中与填充介质的反应时间。污染物在墙内滞留时间越长，捕获拦截净化的效果会越好。在本次模拟采用MODFLOW 和ZoneBudget 模块计算PRB 区域内的地下水流量，根据PRB 厚度、宽度和有效孔隙度等计算各个区域的平均滞留时间。模拟结果见表3。

表3 土壤基线

由表3 可以看出，随着PRB 墙体厚度增加，滞留时间随之增加；当墙体厚度为3.6 m 时模拟运行5 000 d 污染羽仍未穿透墙体。分析认为厚度为3.6 m时的滞留时间（1.27 d） 远大于1.8 m 时的滞留时间（0.63 d），滞留时间越长越有利于对风险的阻控，因此根据建模结果，在SK-6 监测井处设置厚度为3.6 m的PRB 结构。

3 可渗透反应墙应用监测

3.1 PRB 建造与监测井布设

根据前期模拟设计结果，在现场进行PRB 建设，以块状钢渣与脱硫石膏球按1∶1 混合填充，PRB 建造尺寸预设为39.3×3.6×5 m3。并在墙体内外布设监测井，对地下水进行连续监测，监测井位置布置示意见图8。

图8 地下水监测井布置示意

3.2 耐久性模拟

在PRB 进水口方向设置1# 监测井，在PRB 内部设置2# 监测井。考虑到地下渗流方向随季节性变动，水环境质量在局部范围存在一定偏差，结合现场阻隔墙施工条件，在PRB 出口设置3 个监测井，满足不同方向出水水质要求（方向变化会导致渗流路径及滞留时间变化）。

在持续释放5 000 d 的工况下，PRB 有较好的阻隔净化效果，为测试PRB 的使用耐久性，延长模拟时间至10 000 d，迁移情况见图9。由图9 可以看出，10 000 d 时PRB 仍能有效阻隔污染物迁移，虽然有部分污染羽溢出PRB，但经过PRB 阻隔后，As 释放浓度及风险得到大大降低。

图9 10 000 d 后As 质量浓度的模拟结果

3.3 现场监测分析

可渗透反应墙修复工程完工后，分别在30，60，90，180 d 连续监测了丰枯水期地下水As 流经PRB 前后浓度变化，监测结果见图10。

图10 地下水As 质量浓度变化

由图10 可以看出，地下水中As 浓度随季节性波动导致PRB 入口处水质发生变化。监测时间30～90 d 为6～8 月，属于南方雨季丰水期，As 进口质量浓度约在16～25 mg/L，出口浓度3 个井均有较明显降低，其中4# 井质量浓度最低（1.43～1.96 mg/L），拦截净化率88.0%～94.4%，总体较稳定。180 d 时（11月）为南方枯水期，汇水量减小，地下水As 质量浓度大幅提高至179 mg/L，局部流场也发生变化，导致两侧出水口（4# 和5# 井）流量变小，As 浓度随之升高，中部出水口（3# 井）As 浓度增幅不大，拦截净化率仍保持在94.3%。与模拟结果相比，PRB 的实际拦截净化效果有所下降，主要是地下动水环境及As 浓度变化呈现波动；但PRB 仍处于有效工作范围，混合填料对As 拦截净化率仍保持在94%以上。

鉴于PRB 净化效果在使用年限内会逐渐降低，未来可通过装配式PRB 结构，实现填料的快速更换，提高净化效率的同时，减小再次开挖的工作量。同时可将填料制备成疏松多孔且具有一定强度的吸附颗粒，在填料达到使用寿命后可作为建筑骨料再次利用，应用于发泡路基、桩基工程等方面。

4 结论

本文针对冶炼废弃场地As 污染状况，通过数值建模优化PRB 结构设计参数，并开展现场长期监测与耐久性评估，得出以下结论：

（1）固废基PRB 填料可应用于矿区地下水As修复，填料主要通过释放Ca2+，Mg2+和SO42-调节局部pH 值，并与Al3+，Fe2+生产钙钒石类复盐或砷酸钙沉淀达到净化效果。同时填料通过长效缓释Ca2+和S2-来维持PRB 填料的长效净化效果。

（2）PRB 填料可以有效阻隔As 的迁移扩散，连续运行5 000 d 仍可以实现有效管控。PRB 厚度对阻隔效果影响显著，可通过延长污染羽滞留时间提高处理水量和拦截净化效果，最佳设置厚度为3.6 m；但PRB 厚度对捕获区宽度影响较小。

（3）现场180 d 丰-枯水期监测结果表明，地下水流场呈季节性变化，导致As 浓度出现波动。建模结果表明PRB 拦截净化可维持10 000 d 以上，但受地下水季节性变化影响，实际截留效果低于模拟效果，但净化率仍能达到88%～94.3%。在PRB 设计过程中可适当放大污染物参数，并考虑地下水流场的季节性变化。