船舶废旧油漆桶油漆残渣清洗废液处理方法

赵立玉

(招商局重工(深圳)有限公司，广东 深圳 518067)

0 引 言

船舶长期行驶在庞杂且恶劣的海洋环境中会受到海水温度、高盐碱度和海洋微生物等的影响，常常会发生严重的腐蚀，导致船舶钢板结构强度降低、使用年限缩短，甚至造成管路穿孔，影响船舶性能和航行安全，若腐蚀损伤得不到及时维修保护则可能会造成更大的危害。针对船体的腐蚀情况，可采用电化学保护和涂料保护措施。涂料保护利用油漆覆盖船舶的钢铁表面，隔绝外界环境，保护船体、减少腐蚀，但油漆大量消耗会产生废旧油漆桶。在废旧油漆桶内存在油漆残渣，从形态上看可分为黏稠状、半干状和固体状等3种。在高压水冲刷过程中进入残渣的水分易被油漆包裹，通常较难自然蒸发。在常规条件下，油漆残渣易粘连；在环境温度大于35 ℃时，具有一定的流动性，即使存放数月仍无法自然硬化。油漆残渣含有大量的有机化合物，通常对环境和人体健康均具有一定的毒害作用。即使所有单个化合物的质量分数均低于限制，但多种有机物的混合和相互作用，常会表现毒性和刺激性，使危害强度进一步增大。调查发现，一定质量分数的挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)在短时间内即可使人感到头晕、恶心和呕吐等不良反应，在严重时可使人的内脏、神经系统和血液等出现问题，患上癌症、白血病或其他严重疾病甚至死亡。

根据文献调研发现，通过有机溶剂清洗油漆桶是较为经济、有效的方式，但会产生大量的有机溶剂废液，其化学性质不稳定，不仅较易挥发，产生有毒废气，而且在阳光中的紫外线作用下产生光化学反应，形成有害的光化学烟雾[1，2]，造成空气污染、降低大气能见度、影响动植物的生长和人类作息等不良结果。未进行有效处理被排放至环境中的有机溶剂废液在自然循环中进入人体，造成神经系统紊乱、白血病、肝肾功能减退或丧失等。由于其具有易燃易爆、易挥发、易致癌和毒性强等危险特质，严重威胁人类日常生活和自然环境，因此被全世界列为危险废物。在《国家危险废物名录(2019)》中，HW06(有机溶剂废物)和HW42(废有机溶剂)是有机溶剂废液主要涉及的两种废物类别。

目前，船舶油漆桶清洗有机溶剂废液的处理方法引起高度关注。

1 焚烧法

焚烧法是指通过高温氧化分解有机溶剂废液中的有害有机物，生成无害的气体和水，并回收利用高热值有机溶剂废液燃烧产生的热量，这些热量可用于发电或产生蒸汽，实现有机溶剂废液的无害化和资源化的目标。处理流程是将有机溶剂废液送入蒸发器，在高温环境下迅速蒸发浓缩进行生化处理，将处理后的浓缩液送入焚烧炉，经燃烧喷嘴雾化，充分与氧气混合，采用燃油或天然气作为辅助燃料，直至有机物完全分解，焚烧产生的气体经安全处理在达到国家标准后排出。焚烧法的优点是可在最大程度上去除有机物，投入成本低、操作简便、热量回收利用率高。但焚烧法产生的气体若处理不当则容易造成大气污染，且设备投资和辅助燃料价格较高[3]。

具有自动控制系统的焚烧装置被发达国家广泛用于有机溶剂废液的处理，大多使用以燃油或燃气为辅助燃料的焚烧炉，但成本较为高昂。国内大部分船厂仍采用手动控制系统的方式对有机溶剂废液进行燃烧处理，对操作技术要求较高，若操作不当则可能造成炉膛灭火或爆燃。

2 膜分离法

膜分离法主要包括超滤、微滤、纳滤、电渗析、反渗透、液膜和膜反应等。其作用原理是根据具有选择透过性的分离膜及其孔径大小对有机溶剂废液中的不同有机物进行分离，一般来说特定的膜选择性地透过特定的物质，并在膜两侧存在质量分数差、电位差或压力差时，有机溶剂废液一侧的组分会选择性地透过膜，即可轻松地将有机溶剂废液中的多种有害有机物分离回收。膜分离法中的固体膜技术和液体膜技术可用于分离有机溶剂废液，膜材料是一种具有选择透过性的功能性材料，根据膜材质的不同分为无机膜和有机膜，无机膜质量较好，具有稳定的化学性能、耐高温、抗菌效果好，有机膜的材料来源广泛、成本低[4，5]。

膜分离法是一种环境友好型的技术，操作简单、低耗能、无二次污染、分离效率高，但有机溶剂废液的有害有机物质量分数高，导致膜容易被腐蚀，使膜的使用寿命减短，容易被堵塞且更换成本高。

3 生物法

生物法是指依靠微生物的新陈代谢氧化分解消耗有机溶剂废液中的有机物，将其转化为无害的水和气体。微生物法可分为生物膜法、活性污泥法、厌氧生物处理法和固定化微生物法等。生物法市场价值较高、操作简单、成本低、处理有机物的效率高、处理量大、不会造成二次污染，但生物法大多仅适用于低质量分数、水溶性的有机溶剂废液处理，且筛选具有分解有机物作用的微生物较为困难，培养时间长、成本高。由于有机溶剂废液中的质量分数较为复杂、毒性大、难以生物降解，因此在处理时通常先对高质量分数的有机溶剂废液进行稀释，使用物化方法进行预处理，再根据具体情况选择合适的生物法进一步处理，在达标后排放。适用于处理高质量分数有机溶剂废液的生物法为厌氧生物处理法，但处理后的有机溶剂废液难以达到出水排放标准。

文献[6]采用两级两相厌氧工艺处理高质量分数的甲醇废水，以颗粒污泥为接种污泥进行试验，结果表明厌氧法具有较好的降解性能，污泥中的甲烷菌直接将废水中的甲醇还原为甲烷，并在两级厌氧系统最佳条件下的化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)去除率最高可达92.3%。

4 蒸馏法

蒸馏法是有机溶剂废液回收处理利用较为广泛的方法之一，可分为常压蒸馏(简单蒸馏)、减压蒸馏和精馏。利用简单的蒸馏原理对清洗溶剂进行回收，易挥发组分往往具有较低的沸点，难挥发组分往往具有较高的沸点。从表面上看，有机溶剂废液是一种包含两种组分的混合物，呈液态，有机溶剂废液分离的过程可通过加热气化和冷凝两个步骤实现。

4.1 蒸馏方式

常压蒸馏(简单蒸馏)采用间歇式操作，将有机溶剂废液分批加入蒸馏釜，在外压恒定条件下加热至沸腾，生成的有机溶剂蒸汽引入冷凝器冷凝为产品，分批进入再生有机溶剂储槽。蒸馏装置如图1所示。

图1 蒸馏装置示例

图2 常压蒸馏流程

若系统内部出现共沸物或不同组分之间具有近似的相对挥发度，则有机溶剂废液分离过程只能通过精馏方式实现，包括共沸精馏和萃取精馏等。

对于沸点较高的有机溶剂，一般采取减压蒸馏的方式降低操作温度。

除常压蒸馏、萃取精馏和减压蒸馏外，薄膜蒸发作为一种回收溶剂的分离方式，适用于热敏性溶剂的分离[7-8]。

4.2 蒸馏处置技术

(1)常压蒸馏处置技术

作为热力学基本分离工艺之一，蒸馏工艺包含两个步骤：①蒸发，液-固体系或混合液体各组分具有不同的沸点，随着混合物温度的升高，沸点较低的组分先蒸发，沸点较高的组分后蒸发；②冷凝，将蒸发后的各组分通过冷凝操作达到分离的目的。与过滤结晶和萃取等分离方式相比，蒸馏工艺不会将其他杂质混入混合物，仅依赖自身组分即可达到分离的目的。

(2)精馏处置技术

若系统内部出现共沸物或各种欲分离组分之间具有近似的相对挥发度，则传统蒸馏方式较难满足该类有机溶剂废液的分离要求，且造价较高，多采用特殊蒸馏方式进行有机溶剂废液的分离，将高沸点添加剂添加至蒸馏塔顶，使待分离系统内的各组分相对挥发度发生改变，可有效弥补传统蒸馏方式的不足。有机溶剂废液萃取精馏流程如图3所述。

图3 有机溶剂废液萃取精馏流程

(3)减压蒸馏处置技术

外界压力值是影响液体沸点高低的关键因素，利用真空泵抽走系统内的气体，使系统内的压力降低，液体沸点随之降低。有机溶剂废液减压蒸馏流程如图4所示。

图4 有机溶剂废液减压蒸馏流程

4.3 注意事项

(1)加料不能超过蒸馏釜容积的75%，蒸馏温度应参考纯物质的沸点。升温速度不宜过快，时刻观察并记录蒸馏釜内的各种物料状态，避免爆沸溢料问题的发生。

(2)低压蒸汽经冷凝器冷却后进入接收容器。乙酸乙酯在常温下易挥发，需要经二次冷凝以提高产品的回收率。蒸馏过程结束，在蒸馏残液中大部分是非回收物料，需要进一步提高蒸馏温度。

(3)在经蒸馏过程得到的混合物中仍存在少量杂质，需要借助下一批物料对其进行二次蒸馏处理，最后通过焚烧的方式处理残液，防止二次污染的发生。

(4)使用配置防静电装置的设备对有机溶剂废液进行处理，分离现场的防火防爆任务不可懈怠。

(5)操作过程应严格遵守岗位安全操作条例和工艺规程要求，及时检查并清理蒸馏釜。

5 结 语

油漆残渣给环境带来巨大危害，通过有机溶剂清洗是较有效的方法，但产生的有机溶剂废液会对环境造成污染。对比各种有机溶剂废液处理方法发现：焚烧法操作简单，但对环境造成严重污染；膜分离法操作简单、低耗能、无二次污染、分离效率高，但更换成本高；生物法市场价值较高、操作简单、成本低、处理有机物的效率高、处理量大、无二次污染，但生物法大多仅适用于低质量分数、水溶性的有机溶剂废液处理，且筛选具有分解有机物作用的微生物较为困难，培养时间长、成本高；通过蒸馏法对有机溶剂废液进行回收再利用，实现资源可持续发展，可促进我国船舶现代化建设，构建低碳经济，走向低碳社会。