泡生法制备低吸收蓝宝石晶体及其性能研究

赵 鹏,宋建军,张 微,承 刚,张立生,付春雷,石 刚,黄存新

(1.北京中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018; 3.内蒙古晶环电子材料有限公司,呼和浩特 010000)

0 引 言

蓝宝石晶体(α-Al2O3)具有优异的光学、机械、化学和电性能,是一种性能优异的光学窗口材料。高能激光系统、空间卫星相机的窗口必须选择高强度、低光学吸收的材料,传统的以石英(SiO2)为基底的窗口在高功率激光作用下会产生形变,导致光束质量严重下降,已不能满足系统的要求。蓝宝石晶体因具有高强度、优异的光学特性等特点,是一类非常有前途的备选材料,但其较高的吸收系数会影响窗口部件的使用寿命、使用阈值,我国现有的人工生长的蓝宝石晶体的吸收系数较高,尚不能满足高能激光系统、空间卫星相机等应用场景的使用要求[1-4]。据报道,蓝宝石晶体已被美国国家自然科学基金委员会列为LIGO(Laser Interferometer Gravitational Wave Observatory)计划中首选的光学材料,作为平面、分光透镜的蓝宝石晶体要求光学均匀性Δn<2×10-7,弱光吸收系数(1 064 nm)小于10-6cm-1[5-6]。因此,为确保我国相关国防重大工程的高质量、高可靠运行,亟需研制大尺寸、低吸收蓝宝石窗口材料。

蓝宝石晶体生长方法众多,从高品质、低应力、低位错密度的要求来看,目前已经商业化的方法主要是泡生(Kyropoulos, KY)法[7]、提拉(Czochralski, Cz)法[8]、热交换法(heat exchange method, HEM)[9]、温度梯度法(temperature gradient technique, TGT)[10]、导模(edge-defined film-fed growth, EFG)法等[11-12]。其中泡生法是目前国内主流的蓝宝石长晶方法,晶体在整个生长过程中不被提出坩埚,所以可以精确地控温,减小应力,降低位错密度,且能够生长出大尺寸的晶体,尤其适合生长高品质的蓝宝石晶体。国际上,俄罗斯Monocrystal Co. Ltd.、美国Rubicon Co. Ltd.、法国Saint-Gobain集团是蓝宝石晶体主要的生产商,其采用泡生法生长的高光学质量蓝宝石晶体质量可达300 kg,光吸收系数优于10-5cm-1。近年来,国内蓝宝石材料生产企业也积极进行技术升级,加大新技术、新工艺、新设备的研发力度,从原来的国外引入设备转向工艺和设备的自主研发,逐步涌现出来一批具有大尺寸蓝宝石晶体生长技术的企业。2020年12月,内蒙古晶环电子材料有限公司采用A向长晶技术,成功生长了世界首颗700 kg级蓝宝石晶体[13];2021年8月,天通控股股份有限公司通过自主研发的蓝宝石晶体生长设备,生长出质量达720 kg的C向蓝宝石晶体,并在第24届中国国际光电博览会上将这一纪录成功刷新至820 kg,然而,由于长晶过程中蓝宝石对温度波动的敏感性高,对热场稳定性要求严格,导致长晶成品率相对较低,且晶体样品测试显示存在小角晶界、色心等缺陷问题,紫外波段(250～400 nm)的透过率偏低[14],无法满足卫星用空间相机、高能激光窗口等应用需求。

本文通过自主设计制造蓝宝石晶体生长炉,采用泡生法生长了低吸收、大尺寸蓝宝石晶体,该晶体可切割出直径300 mm以内的蓝宝石窗口片,能够满足高能激光系统、空间相机镜头等特殊场景的应用需求。

1 实 验

1.1 原料纯化与处理

晶体生长的物质条件主要表现在蓝宝石单晶设备的精度、氧化铝原料中的有害杂质和籽晶的质量等方面,在实际生产中,通常是提高单晶设备的机械传动系统和温度控制系统的精度。第一次使用的生长炉要进行空烧处理,以减轻高温时钨坩埚和钼隔热屏挥发出的钨和钼原子对晶体的污染,同时用吸尘器清除炉膛内的灰尘、有害杂质和废料,并用酒精和白棉布将钨坩埚和钼隔热屏等清洗干净。对于氧化铝原料,选取纯度为5N的高纯氧化铝粉并进行火焰法预制单晶,以消除孔隙和排除杂质。防止原料熔化后多余的杂质原子和气泡混合在熔体中。在籽晶方面,泡生法蓝宝石单晶的制备过程中通常选用严格定向且低位错密度的柱状籽晶,可有效地降低籽晶质量对晶体的影响。

1.2 晶体生长

图1是泡生法生长蓝宝石的工序流程,首先,采用纯度为99.999%的高纯α-Al2O3预烧结原料,密堆于钼坩埚内,放置装料间以备装炉;在炉台调试校准完毕后,由工作人员按照装炉要求将热场部件、籽晶及坩埚装入固定于炉内;装炉结束后对炉台进行抽真空操作,检查炉台气密性,确保炉台无漏气现象;之后开启加热程序,将原料加热到2 050 ℃以上熔化形成均匀熔体。

在蓝宝石晶体生长过程中,化料时在高温高真空环境下,氧化铝原料会挥发,该挥发物会凝结在冷的籽晶表面。引晶前需要将凝结在籽晶上的挥发物清洗,否则会直接影响到晶体的生长排列,从而形成晶界并导致晶体初始阶段出现微裂纹。传统的洗晶方法中,籽晶杆往往会因为转动的速度不够快和籽晶与溶液的摩擦不够大,其表面的挥发物无法被完全洗净。本项目团队采用自主开发的自动洗晶结构(见图2),通过转动盘连接卡紧套,并通过卡紧套的转动实现对中间籽晶杆的卡紧和放松;而转动盘安装在导向盘上,可以随导向盘一起沿着导向杆做直线运动。当卡紧状态时,籽晶杆与卡紧套一起随着导向盘沿着导向杆做来回运动,并且来回的幅度可以通过调节螺钉进行控制,实现其洗晶时的搅拌动作;当放松状态时,籽晶杆保持自由悬挂状态,称重传感器只对晶体的质量变化进行辨别。

图1 泡生法生长蓝宝石晶体的工序流程图Fig.1 Flow chart of growing sapphire crystal by Kyropoulos method

图2 自动洗晶结构Fig.2 Automatic crystal washing structure

引晶质量很大程度上影响晶体质量,引晶的主要目的是通过晶颈的生长排除籽晶中的位错和缺陷。引晶质量的一个重要指标是冷心处的初始生长温度控制,但熔体“冷心”的温度控制受多方面的影响,主要包括测温仪自身精度、系统温度响应时间长、环境因素影响,团队采用自主开发的“籽晶试温”和测温仪测温相结合的技术进行引晶,通过迭代实验提高引晶质量的一致性(见图3)。待籽晶下端与熔体上表面中心接触稳定后,在籽晶杆内循环冷却水的作用下,籽晶端部的熔体以籽晶为核心在轴向向下生长的同时在径向快速向四周生长,为了使晶体尽快在径向扩展及调节同心度,扩肩阶段需要适当旋转和向上提拉籽晶杆。由于凝固体积收缩,晶体在径向扩肩接近坩埚壁时因缺乏熔体补充而在坩埚内壁与晶体之间形成一个环状缝隙,缝隙在10 mm左右。此后晶体则向下进入等径生长阶段,此阶段一般无需旋转和提拉晶体,晶体“泡”在熔体内自上而下静态生长,直到熔体消耗完毕形成单晶。采用分段加热、分段退火的工艺来解决应力过大导致的晶体开裂问题。待晶体退火完毕后,关电源,开炉取晶体。图4为所生长的C向蓝宝石晶锭和加工抛光后的蓝宝石平板,可以看出,整颗晶体均匀透亮,顶部尺寸约320 mm,高度约510 mm,整锭质量约为310 kg。

图3 智能化引晶技术和引晶阶段画面Fig.3 Intelligent crystal introduction technology and crystal introduction stage screen

图4 泡生法生长的蓝宝石晶体(a)和加工后的蓝宝石平板(b)Fig.4 Sapphire crystal (a) grown by Kyropoulos method and processed sapphire flat (b)

1.3 缺陷表征与光学性能测试

采用熔融的KOH作为腐蚀剂,腐蚀温度380 ℃,持续时间16 min,样品腐蚀后用稀盐酸、去离子水清洗,然后用蔡康4XCE型金相显微镜观察腐蚀坑形貌,放大倍率为100倍,可视区域面积为0.975 8 mm2。晶片腐蚀前使用干涉仪观察其干涉条纹图案。使用型号为GD Profiler 2/Element GD辉光放电光谱/质谱(美国赛默飞公司)测定晶体中主要杂质浓度,仪器测试参数如下:纵向解析率大于0.1 μm,检出限ppb,元素测试范围为Li-U,样品尺寸直径20 mm,厚度5 mm,上下表面抛光处理。使用U-3500型UV-Vis-NIR分光光度计(日本日立公司)和NEXUS670型傅里叶变换红外-拉曼光谱仪(美国赛默飞公司)进行紫外-可见-红外透过光谱的透过性能测试。使用相对弱吸收测试仪(PCI-TR)对晶体的弱吸收进行表征测试,样品为边长20 mm的立方块,测试面为(0001)面,测试激光波长为1 064 nm,探测激光波长633 nm。

2 结果与讨论

2.1 纯度测试

考虑到实际生产过程中,单晶设备、氧化铝原料中的杂质原子和籽晶的质量等均会引入微量杂质,而采取GDMS的方式可以甄别Li、Be、Pb等多种杂质元素。对加工后的C向蓝宝石样片进行分析,利用GDMS测试方式,得到测试结果,如表1所示。测试结果显示,样片主要化学成分为Al2O3,其纯度达到6N+,其中,样品中Fe、Ti、Cr、Ni、V、Mn等主要致色元素的含量均小于10-7。此外,W、Mo、Cu等含量均大于10-7,这主要与生长过程中所使用的钨坩埚和钼隔热屏有关。

表1 蓝宝石样片中主要元素杂质含量Table 1 Major elemental impurity content in sapphire sample

2.2 位错密度和单晶质量表征

在完整晶锭的上、中、下部位沿(0001)晶面各取样φ25 mm圆片1片,每个晶片上取17个检测点。图5中给出了其中15个检测点腐蚀后的表面位错形貌图,从腐蚀图中可以看出,(0001)晶面的位错蚀坑为典型的三角形形貌,这是蓝宝石六方晶系的晶体结构所决定的。根据每个检测点视图区位错数,计算出所取样片的平均位错密度为253.19 cm-2,通过对比文献[15-19]的数据,该晶片样品位错密度明显较小,表明晶体质量较高。此外,晶体的应力干涉条纹测试显示,其干涉条纹图案对称,无畸变,明暗条纹规则,表明蓝宝石内部应力较小,且无孪晶及小角度晶界存在(见图6)。图7为晶体中部样片的X射线双晶摇摆曲线,从图中可以看出,摇摆曲线对称且峰形尖锐,半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)为14″,表明晶体样片结晶质量较高。

图5 不同区域的位错形貌图Fig.5 Dislocation topography in different regions

图6 样片的干涉条纹图Fig.6 Interference fringe pattern of sample

图7 蓝宝石X射线双晶摇摆曲线Fig.7 X-ray rocking curve of sapphire crystal

表2 各样本点位错数量及平均位错密度(EPD)Table 2 Number of dislocations and average dislocation density at each sample site

2.3 透过率和弱吸收系数检测

图8 晶体的透过率曲线Fig.8 Transmittance curves of crystal

分别在所生长的蓝宝石晶锭顶部、中部和底部区域切取厚度为20 mm的蓝宝石C向样片,测试其透过性能,图8所示为晶体样片透过率曲线,可以看出,晶体不同区域的透过率曲线基本保持一致,以底部样片为例,其紫外截止边为217 nm,红外截止边在6 100 nm附近,在250～400 nm的透过率大于83%,400～4 200 nm的透过率达到85%以上,表现出良好的透光性能。图9为蓝宝石样品(0001)面的弱吸收曲线图,每幅图中取数据中最高值,图9(a)～(c)以蓝宝石作为比测样件,图9(d)以融石英作为比测样件,其吸收系数分别为29×10-6、26.6×10-6、30.4×10-6、23.3×10-6cm-1,测试结果一致性较高,初步满足了空间相机镜头、高能激光系统对光学窗口材料光学性能的应用要求。

图9 晶体的弱吸收曲线Fig.9 Weak absorption curves of crystal

3 结 论

本文采用泡生法生长了大尺寸的低吸收蓝宝石晶体,可切割出直径300 mm以内的高质量蓝宝石窗口片。取样测试表明,晶体在不同区域的透过率曲线基本保持一致,在250～400 nm的透过率大于83%,400～4 200 nm的透过率达到85%以上,表现出良好的透光性能。化学腐蚀方面显示,蓝宝石(0001)面样片的位错蚀坑形貌呈三角形,计算后平均位错密度为253.19 cm-2,样片的双晶摇摆曲线峰形对称、干涉条纹图案无畸变,也印证了该晶体结晶质量较高。此外,(0001)面样片的弱吸收测试表明,其在1 064 nm处的光吸收系数均在(23.3～30.4)×10-6cm-1,测试结果一致性较高,初步满足了高能激光系统、空间相机镜头对光学窗口材料的应用要求。