核壳CdS@ZIF-9 异质结的合成、光催化性能及机理研究

邹明鑫，程清蓉，潘志权

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205

随着工业化的发展，水污染问题变得越来越严重。光催化剂分解废水［1］中的有机及无机污染物具有广泛的应用前景。一些有机金属骨架材料（metal organic framework，MOFs）不仅具有半导体性能，而且具有良好的稳定性和丰富的活性位点［2］，成为优秀的光催化剂。然而，MOFs 的进一步应用受到禁带宽和光吸收转化率低的限制［3］。无机半导体光催化剂硫化镉（cadmium sulfide，CdS）的 带隙 较 低［4］，其 光 谱响 应 范 围 为400～800 nm［5］，可以吸收可见光。然而，CdS 存在光蚀严重［6］、光电子与空穴容易复合［7］、活性部位少［8］等缺陷。与简单的MOFs［9］材料相比，MOFs 和无机功能材料CdS 结合形成异质结，两者之间的协同作用在光催化剂［10］方面具有更大的优点。例如，在Ni-MOF-74 表面镶嵌［11］CdS 纳米材料，证明异质结构具有良好的催化活性。近年来，无机功能材料［12］和MOFs 复合材料的研究越来越受到研究者的关注。通过合理设计无机纳米功能材料［13］，选择性能优良的复合材料，特别是在光、电、磁、光水解制造氢［14］、甲醇的光催化还原等领域有广泛的应用前景。早期研究表明，经典的MOFs ZIF-9 在水溶液中表现出良好的热稳定性［15］、化学稳定性和较高的结构稳定性，比一些无机半导体材 料［16］具 有 更 高 的 二 氧 化 碳（carbon dioxide，CO2）吸附性能。为克服单一半导体材料存在的缺陷，本文以CdS 纳米球为核，在其表面负载经典的MOFs（ZIF-9），合成了一种新型核壳结构的CdS@ZIF-9 催化剂。将具有共轭结构的ZIF-9 加载到CdS 纳米球表面，不仅增加了材料的催化活性位点［17］，而且为电子和空穴转移提供了通道［18］，提高了材料对可见光的响应和光催化效率。

1 实验部分

1.1 试 剂

无水乙醇、无水甲醇、乙二醇、丙酮、过硫酸钾、氯化钠、N，N-二甲基甲酰胺、氯化钴、铁氰化钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫脲（分析纯，阿拉丁生化科技有限公司）。

1.2 方 法

1.2.1 ZIF-9 的制备 根据文献［19］制备了紫色的ZIF-9 固体。

1.2.2 球型PVP-CdS 的制备 球型PVP-CdS 根据文献［20］方法制备。

1.2.3 PVP-CdS@ZIF-9 的制备 将0.144 5 g（1 mmol）苯并咪唑溶液、0.118 1 g（1 mmol）PVPCdS 分别溶于10 mL 甲醇中记作A 液和B 液；称取0.145 5 g（0.5 mmol）Co(NO3)2·6H2O 溶 解 在10 mL 甲醇中作为溶液C。PVP-CdS@ZIF-9 的合成：将10 mL B 液缓慢滴加到盛有10 mL A 液的单口烧瓶中，超声分散使其混合均匀，再在混合溶液中逐滴滴加10 mL C 液，滴加完成后超声反应15 min，收集固体（PVP-CdS@ZIF-9），用甲醇多次离心清洗。60 ℃条件下干燥，得到1 号样品（CdS@ZIF-9-1），将其常温密封保管。根据苯并咪唑和Co(NO3)2·6H2O 的不同用量，可以获得不同负载量的CdS@ZIF-9。0.236 2 g（2 mmol）苯并咪唑和0.291 0 g（1.00 mmol）Co(NO3)2·6H2O称为2号样（CdS@ZIF-9-2）；0.059 1 g（0.50 mmol）苯并 咪 唑 和0.072 8 g（0.25 mmol）Co(NO3)2·6H2O称为3号样（CdS@ZIF-9-3）；0.177 2 g（1.5 mmol）苯并 咪唑 和0.218 3 g（0.75 mmol）Co(NO3)2·6H2O称为4 号样（CdS@ZIF-9-4）。

1.3 电化学阻抗谱和瞬时光电流响应测试

实验在CHI 660e 电化学工作站进行［21］。

1.4 光催化降解罗丹明B（Rhodamine B，RhB）

在200 mL 的光反应器中加入10.0 mg 的复合催化剂粉末和100 mL 10 mg/L 的RhB 溶液，超声处理使光催化剂分散均匀。为了使光催化剂与染料分子之间形成吸附平衡，将其在避光条件下搅拌1 h［22］。打开1 500 W的氙灯（滤光片波长：380 nm）模拟太阳光光源，打开循环冷凝水维持体系温度恒定，与此同时开始计时，间隔相同一段时间取3 mL 溶液，将溶液离心取其上层清澈液体测试样品中RhB 的紫外吸收光谱和在特征吸收波长554 nm 处的吸光度［23］。

1.5 样品的表征

使用德国BrukerAXS 公司生产的D8 Advance型X 射线衍射仪来表征样品的晶体结构和晶相纯度，射线源为CuKα（λ=0.71×10-6nm）。紫外-可见漫 反 射光谱（UV-vis diffuse reflectance spectra，DRS）是使用日本岛津公司生产的UV-2450 型紫外可见分光光度计测量，测量范围为200～800 nm，以BaSO4为标准参考材料［24］。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）和 透 射 电 子 显 微 镜（transmission electron microscope，TEM）分析

图1（a，b）分别为CdS 和CdS@ZIF-9-1 的SEM图。从图中可观察到CdS 纳米球的大小均一，直径约为300 nm，在形成CdS@ZIF-9-1 异质结后，CdS 依然保持完整的球状结构。图1（c，d）为CdS和CdS@ZIF-9-1 的TEM 图，从其TEM 图中清晰可见，ZIF-9 以纳米小颗粒生长在CdS 纳米球表面，形成核壳结构（圆圈标记的是CdS，方框标记的是ZIF-9-1）。图1（e）为CdS 的（101）晶面，根据高倍透射电镜（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）进行快速傅里叶变换收集信号计算出CdS 纳米球的晶面间距D为0.351 7 nm。另外，通过HRTEM 得到图1（f）CdS@ZIF-9-1 异质结中CdS 的晶面间距约为0.349 1 nm，对应CdS 的（101）晶面。另外，对CdS@ZIF-9-1 异质结中各元素分布进行了测定，如图2 所示，Cd、S、Co、N 元素均匀分布在整个CdS 球体表面，这进一步说明ZIF-9 在CdS 上 成功生 长。

图1 SEM、TEM 和HTEM 图：（a，c，e）CdS，（b，d，f）CdS@ZIF-9-1Fig.1 SEM，TEM and HTEM images：（a，c，e）CdS，（b，d，f）CdS@ZIF-9-1

图2 CdS@ZIF-9-1 中的元素mapping 图：（a）Cd，（b）Co，（c）S，（d）NFig.2 Mapping of elements：（a）Cd，（b）Co，（c）S，（d）N

2.2 粉末X 射线衍射（powder X-ray diffraction，PXRD）分析

CdS 纳米球，配合物ZIF-9 以及CdS@ZIF-9-1、CdS@ZIF-9-2、CdS@ZIF-9-3、CdS@ZIF-9-4 的PXRD 图如图3 所示。从中可看出，这些异质结中明显可见CdS 的特征峰（24.8 °、26.5 °、43.9 °和52 °），ZIF-9 的特征峰不明显，可能是因为其含量低所致。

图3 PXRD 图谱Fig.3 PXRD patterns

2.3 X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析

CdS@ZIF-9-1 的光电子能谱使用C 1s 峰284.8 eV 进行了荷电校正，图4（a）为CdS 的全扫图光电子能谱，显示样品中存在C、N、S、Co、Cd 的峰，可以看出样品的复合情况。图4（b）是S 2p 谱图，通过对CdS 的分峰拟合得知，位于162.34 和160.81 eV 的两个 峰 可 能 为Cd-S 键，且这2 个 峰分别对应S 2p1/2和S 2p3/2。图4（c）为Cd 3d 的光谱部分。通过子峰拟合，有两个峰分别位于411.2 eV和404.5 eV。图4（d）为ZIF-9-1 中Co 2p 光谱，位于796.8 eV 和781.1 eV 的两个峰分别对应Co 2p1/2和Co 2p3/2，归属于Co-N。

2.4 光吸收的性能

图5 为ZIF-9 和CdS@ZIF-9 异质结的固体紫外漫反射光谱，其中ZIF-9 只吸收紫外和近紫外光，最大吸收波长为250 nm 左右［25］，但所有的CdS@ZIF-9异质结的最大吸收波长均出现在450 nm处，形成异质结催化剂后，催化剂对可见光的吸收能力增强了。图6 为hυ 对（Ahυ）2的曲线，Eg值越低越有利于光吸收和提高光催化效率［26］，对CdS的曲线做切线可得到其带隙值Eg为2.37 eV，同理ZIF-9 的带隙值为1.58 eV。此外，评价光催化过程的重要参数是价带值Ev（vs. NHE）和导带值Ec（vs.NHE）。图7 为CdS 和ZIF-9 异 质结 的 价 带（valence band，VB）谱图，对其中的曲线做线性外切法，即切线与X轴的截距即为价带Ev值，CdS 导带值Ec为-1.70 eV，ZIF-9 的导带值为0.80 eV，根据Ec=Ev-Eg，由此可知CdS 和ZIF-9 的价带值Ev分别为-0.70，-1.16 eV。

图5 固体紫外漫反射光谱Fig.5 Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra

图7 导带值曲线图Fig.7 VB-XPS values

2.5 光电性质分析

为了进一步研究催化剂的光电性质，对CdS、ZIF-9 及CdS@ZIF-9 异质结系列进行了光电流和电化学阻抗测试分析。如图8 所示，响应最强的光电流体系为CdS 单体，配合物ZIF-9 的光电流响应最小（几乎为0）。CdS@ZIF-9 异质结对光电流响应介于CdS 和ZIF-9 单体之间。由于复合材料在多次光照后非常稳定，光电流响应效率基本不变，而CdS 单体由于光腐蚀问题，其光电流逐渐减弱。在复合材料中，由于复合ZIF-9 包围程度的不同，电荷分离效率由小到大依次为CdS@ZIF-9-4，CdS@ZIF-9-2，CdS@ZIF-9-3，CdS@ZIF-9-1。 这一结论与电化学阻抗谱结果一致，其中配合物ZIF-9 单体的阻抗值最小（即对应于弧的半径值）。综合分析，CdS@ZIF-9-1 表现出更好的光电流响应和载流子的分离效率。

图8 电化学：（a）光电流响应，（b）电化学交流阻抗谱Fig.8 Electrochemistry：（a）photocurrent response，（b）electrochemical impedance spectra

2.6 光催化降解RhB

本文选用一种常用的阳离子人工合成染料RhB［27］的水溶液来模拟染料废水，探究在可见光的照射下复合光催化剂的降解活性。由图9（a）可知，4 种不同比例的复合物催化剂CdS@ZIF 都对RhB 有不同程度的降解。60 min 内CdS 对RhB 的降解效率为70.67%，ZIF-9-1 对RhB 的降解效率为3.90%，CdS@ZIF-9-1 对RhB 的降解效率为97%，CdS@ZIF-9-1 对染料降解效果最好，此结论与上述光电实验结果一致。图9（a）为4 种复合催化剂降解效率的对比，图9（b）为4 个复合催化剂降 解效率对比。图9（c）中，物质1，2，3，4 分别代表CdS@ZIF-9-1，CdS@ZIF-9-2，CdS@ZIF-9-3，CdS@ZIF-9-4。

2.7 稳定性和重复利用率

在整个光催化过程中，光催化剂的稳定性和重复性是其重要性能。将催化剂CdS@ZIF-9-1 在可见光的光源下重复循环降解5 次。5 次循环后的数据作图如图10 所示，从图10 中可以看出其光催化效果无明显降低，由此说明该催化剂CdS@ZIF-9-1 在光催化反应中有良好的稳定性。

图10 CdS@ZIF-9-1 连续5 次光催化降解RhBFig.10 Photocatalytic degradation of RhB by CdS@ZIF-9-1 for five cycles

2.8 复合材料CdS@ZIF-9-1 光催化降解RhB 的机理

由于电子（e-）被捕获后，光降解能力变差。因此CdS@ZIF-9-1 的活性物种可能有羟基自由 基（·OH）、可知空穴（h+）和超氧自由基（·O2-）。为了证实可见光下CdS@ZIF-9-1 光催化反应体系中超氧自由基（·O2-）和羟基自由基（·OH）的存在，进行了电子自旋共振（electron resonance，ESR）研究。如图11（a）所示，在黑暗条件中，DMPO-·O2-没有明显的峰。经可见光照射后，在CdS@ZIF-9-1 溶液中立即观察到DMPO-·O2-的4 个ESR 特征峰。并且随着光照时间的延长，·O2-特征峰信号增强，表明产生了·O2-自由基物种。图11（b）表明无论在黑暗条件还是在可见光照射下，CdS@ZIF-9-1溶液均无特征峰信号，表明无羟基自由基（·OH）物种。

图11 CdS@ZIF-9-1 的ESR 图Fig.11 ESR spectra of CdS@ZIF-9-1

根据CdS 和ZIF-9 能带结构计算结果和ESR自旋捕获结果，对CdS@ZIF-9-1 异质结构可能产生的光催化机理进行了推理，结果如图12 所示。由于配合物ZIF-9 和半导体CdS 的电势之间存在电势差，所以当复合材料CdS@ZIF-9-1 受到可见光照射时，半导体和配合物受到激发分别产生了电子和空穴，使得ZIF-9 导带中的电子转移到CdS导带中，CdS 价带中的空穴转移到ZIF-9 的价带中，抑制了空穴-电子重组，提高了催化活性。因此，提出的CdS 和ZIF-9 形成了双通道II 型异质结，即电子与催化剂表面吸附的O2分子反应生成活性物种·O2-，·O2-将与水溶液中的RhB 降解为小分子。

图12 CdS@ZIF-9-1 光催化降解RhB 的机理图Fig.12 Schematic diagram of photocatalytic degradation of RhB by CdS@ZIF-9-1

3 结 论

本文采用超声法制备了一系列具有核壳结构的CdS@ZIF-9 复合材料。该异质结的SEM、TEM结果表明有机骨架化合物ZIF-9 在球形CdS 表面均匀生长，形成紧密接触界面。此外，异质结的固体紫外漫反射光谱、光电流和交流阻抗的结果表明异质结的形成为光生载流子的分离提供了便利。异质结在可见光下对RhB 的降解均远远高于ZIF-9 和CdS 的降解性能，进一步证实了异质结的形成抑制了光生载流子的复合。基于异质结能带结构分析和ESR 自旋捕获技术，提出了在CdS 与ZIF-9 之间形成了双通道II 型异质结，抑制了电子和空穴的重组，促进了光生载流子的分离，从而提高了CdS@ZIF-9-1 异质结的光催化性能。此外，催化剂的光腐蚀性能也得到了改善，并且能多次重复使用，证明该异质结的结构非常稳定。这类CdS@ZIF-9 复合纳米光催化剂的成功制备在光催化反应中具有广阔的应用前景。