气相与液相贝克曼重排工艺的己内酰胺产品质量对比

杨 峰,张晓辉

(中石化湖南石油化工有限公司己内酰胺部,湖南 岳阳 414021)

己内酰胺是一种重要的化工原料,主要用于生产聚酰胺6(PA 6)切片,再进一步加工成纤维、工程塑料、薄膜等,具有广阔的应用前景[1-3]。根据贝克曼重排工艺的不同,己内酰胺贝克曼重排工艺分为液相和气相两种技术路线[4-5]。其中,液相贝克曼重排工艺是目前应用最广的技术路线,具有反应条件温和、选择性高、收率高等优点,但是该路线使用了强腐蚀性的发烟硫酸,对设备腐蚀大,且副产大量低价值的硫酸铵;气相贝克曼重排工艺因采用固体酸催化剂,不使用发烟硫酸,省去了中和过程,不副产硫酸铵,因此近年来被广泛关注[6]。

近年来,随着国内具有自主知识产权的氨肟化/液相贝克曼重排工艺的日趋成熟,己内酰胺产品质量也日渐优异,但下游纺织企业发现,相比于以液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品为原料生产的PA 6纤维,以气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品为原料生产的PA 6纤维的高温抗氧化性能更好,与聚氨酯(PU)纤维交织生产的弹力经纬编织物高温染色均匀性更佳,更适宜作为运动服、瑜伽服等服装的面料。因此,为了更准确研判液相与气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品的质量差异,作者按照GB/T 13254—2017《工业用己内酰胺》对两种工艺己内酰胺产品的质量技术指标进行分析,同时采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术剖析了两种工艺己内酰胺产品中的杂质成分及易氧化杂质含量,分析了杂质产生的原因,以期为己内酰胺产品质量的提升提供借鉴。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

己内酰胺:优级品,由日本住友化学公司、中石化湖南石油化工有限公司、南京福邦特东方化工有限公司、福建天辰耀隆新材料有限公司生产的产品分别标记为1#、2#、3#、4#。

6890型GC-MS仪:美国Agilent公司制;HP-INNOWax石英毛细管色谱柱:30 m×0.25 mm×0.25 μm,美国Agilent公司制。

1.2 实验方法

为准确反映己内酰胺产品的质量水平和稳定性,实验采集了4家企业生产的己内酰胺试样(1#己内酰胺采用气相贝克曼重排工艺,2#、3#、4#己内酰胺采用液相贝克曼重排工艺),试样采集以月度为周期,历时12个月,每家企业采集12个试样,分别检测分析试样的质量指标和杂质含量,测试结果取平均值。

1.3 分析与测试

质量指标:按照GB/T 13254—2017《工业用己内酰胺》测试。

杂质成分及含量:采用6890型GC-MS仪分析己内酰胺试样中杂质组分及含量,测试条件为柱流量1 mL/min,载气He,分流比50:1,柱温由60 ℃升至230 ℃。

2 结果与讨论

2.1 质量指标

己内酰胺产品中杂质种类多达数十种,且含量微量或痕量,分析检测相当复杂,因此,GB/T 13254—2017标准采用50%水溶液色度(CO)、结晶点、290 nm波长吸光度(UV)、高锰酸钾吸收值(PN)、碱度(AL)、酸度、挥发性碱含量(VB)、环己酮肟含量等质量指标来综合评价工业用己内酰胺质量的优劣。

CO反映己内酰胺产品中有色杂质的含量,其影响聚酰胺6产品的色度。结晶点反映己内酰胺产品相对纯度的高低,结晶点越接近68.9 ℃,己内酰胺产品纯度越高,越有利于聚酰胺6产品的生产加工[7]。

UV反映己内酰胺产品中吸收290 nm波长的杂质的含量,己内酰胺产品UV越小,下游聚酰胺6产品的透明度越好,也更有利于下游产品的染色处理。影响己内酰胺产品UV指标的杂质主要是八氢吩嗪、硝基苯、芳香胺、己二酰亚胺等[8-9]。

PN反映己内酰胺产品在下游生产加工使用过程中发生氧化、发黄、老化现象的容易程度,是衡量己内酰胺产品耐氧化能力难易和产品中易氧化杂质含量高低的技术指标,己内酰胺产品PN越低,下游聚酰胺6产品在高温、有氧环境下的抗氧化能力越强。为避免己内酰胺在高温条件下发生氧化、发黄和老化反应,聚合工艺通常使用高纯度惰性气体(一般为高纯度氮气)对己内酰胺进行保护,虽然目前国内外聚合工艺使用的保护氮气纯度已达到99.999%,但其中的氧含量仍达到近10 mg/kg,聚合环境是一个高温高压微氧反应体系。影响己内酰胺产品PN指标的杂质主要是环己酮肟、八氢吩嗪、正戊酰胺、正己酰胺、甲基戊内酰胺、甲基己内酰胺等[10-12]。

AL反映己内酰胺产品中碱性杂质的含量,对己内酰胺水解聚合的工艺控制极为重要,其影响己内酰胺聚合时链终止剂的浓度,己内酰胺产品AL越低,越有利于链终止剂浓度的控制。

VB反映己内酰胺产品在强碱环境下加热释放出的碱性杂质的含量,在己内酰胺聚合过程中,碱性杂质在高温下(260 ℃)可加速水解进程,参与聚酰胺6分子链大小、端基含量调节,最终影响并决定聚酰胺6产品的品质。影响己内酰胺产品AL和VB指标的杂质主要是脂肪胺类、芳香胺类、直链酰胺类和己二酰亚胺类等[13-15]。4个己内酰胺产品试样的质量指标见表1。

表1 己内酰胺产品试样的质量指标Tab.1 Quality technical indicators of caprolactam product samples

从表1可以看出:4个试样质量指标均达到GB/T 13254—2017《工业用己内酰胺》优等品水平;1#己内酰胺试样的AL和VB低于2#、3#、4#己内酰胺试样,表明气相重排工艺己内酰胺产品中碱性杂质和易挥发碱性杂质含量较低,采用气相贝克曼重排工艺和重结晶精制工艺有利于降低碱性和挥发性碱杂质;2#己内酰胺试样的UV较低,说明2#己内酰胺试样消光类杂质更少,这与2#己内酰胺试样采用磁稳定床反应器,以SRNA-4非晶态镍合金为催化剂进行加氢精制有关;1#己内酰胺试样结晶点更接近68.9 ℃,说明1#己内酰胺试样纯度更高,采用重结晶精制工艺脱除杂质更彻底;1#己内酰胺试样的PN较低,说明1#己内酰胺试样的耐氧化性能更加优异,采用气相贝克曼重排工艺、重结晶精制工艺更有利控制此类杂质的产生及脱除。

2.2 杂质成分及含量

2.2.1 杂质成分

1#和2#己内酰胺试样的GC-MS图谱分别见图1、图2。

图1 1#己内酰胺试样的GC-MS图谱Fig.1 GC-MS spectrum of caprolactam sample 1#

图2 2#己内酰胺试样的GC-MS图谱Fig.2 GC-MS spectrum of caprolactam sample 2#

由图1和图2定性分析得到的1#和2#己内酰胺试样中的部分杂质成分见表2。从表2可以看出:1#己内酰胺试样中的杂质成分与2#己内酰胺试样中的杂质成分差别较大,即液相与气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中杂质成分差别较大;气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中线性结构杂质较少,以腈类为主,包括己腈及其同分异构体、5-己腈及其同分异构体,此外还有少量酰胺类杂质如己酰胺、己二酰亚胺等,无脂肪胺类杂质,其原因是在固体酸催化剂作用下,环己酮肟发生气相贝克曼重排反应的同时,极易发生裂解和水解反应,生成5-氰基-1-戊烯及其同分异构体、环己酮,5-氰基-1-戊烯及其同分异构体加氢精制时即生成己腈及其同分异构体;液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中线性结构类杂质较多,以酰胺类和脂肪胺类为主,无腈类杂质,其主要原因是环己酮中的酮类、醇类、醛类杂质经氨解、液相贝克曼重排反应生成酰胺类和脂肪胺类杂质所致;气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中环状结构杂质成分比液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品更多,新产生的杂质包括咪唑、咔唑、环己烯酮和乙基-ε-己内酰亚胺等,其主要原因是气相贝克曼重排工艺反应温度高,一般在350～400 ℃,远高于液相贝克曼重排反应温度(75～110 ℃),极易导致聚合、裂解、氧化、碳化、异构化、热缩合等副反应的发生,生成种类繁多的杂质,如环己酮与环己酮肟在高温下发生脱水缩合环化生成四氢咔唑,再脱氢生成咔唑等[16]。

2.2.2 杂质含量

因 PA 6纤维的高温抗氧化性能主要由己内酰胺中的易氧化杂质含量决定,所以采用GC-MS对己内酰胺产品中7种易氧化杂质(环己酮肟、八氢吩嗪、正戊酰胺、正己酰胺、甲基戊内酰胺、甲基己内酰胺、1,3,4,5-四氢吖庚因-2-酮及其同分异构体)进行了跟踪定量分析,结果见表3。

表3 己内酰胺产品试样中易氧化杂质的含量Tab.3 Content of easily oxidized impurities in caprolactam product samples

从表3可以看出,1#己内酰胺试样中易氧化杂质含量在24 mg/kg左右,远低于2#、3#、4#己内酰胺试样,2#、3#、4#己内酰胺试样易氧化杂质含量接近,在85 mg/kg左右。其原因是1#己内酰胺试样与2#、3#、4#己内酰胺试样的精制工艺存在很大差异,1#己内酰胺试样精制工艺包括蒸馏、重结晶、加氢和蒸馏等工序,重结晶工序与气相贝克曼重排工艺所产生的杂质分离匹配度好、分离效果好; 2#、3#、4#己内酰胺试样精制工艺包括中和结晶、苯萃、水萃、离交、加氢、蒸发和蒸馏等工序,杂质的分离主要在苯萃与水萃的液液萃取工序完成,而液液萃取的方式难以针对性分离影响己内酰胺氧化性能的杂质,分离效果差。

3 结论

a.液相与气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品的PN、AL、VB和UV等质量指标存在差距,气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品的PN、AL、VB指标更优,而液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品的UV指标更优。

b.气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中线性结构杂质较少,以腈类为主; 液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中线性结构类杂质较多,以酰胺类和脂肪胺类为主;气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中环状结构杂质成分比液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品更多。

c.气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中易氧化杂质含量在24 mg/kg左右,远低于液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中易氧化杂质含量(85 mg/kg左右)。