Mo-Zn0.5Cd0.5S@NiCo2S4掺杂-异质结体系的制备及其双功能光催化性能研究

牛 杰,王 亮,孟祥超,李春虎

(中国海洋大学 化学化工学院, 山东 青岛 266100)

0 引言

氢能源因其具有零污染、高能效等特点被作为潜在的清洁能源之一[1]。光催化制氢技术因其成本低和零污染,被众多研究者认为是未来最具发展潜力的环保技术之一[2]。然而,在不添加牺牲剂的条件下,光催化分解水效率很低,而昂贵的牺牲剂又制约其大规模应用。有机污染物可作为一种价格低廉的电子供体,在光催化反应中,有机污染物被光生空穴等氧化,因此可以充当水分解过程中的“牺牲剂”。如果能让产氢与降解两个过程同时进行,既可解决牺牲剂成本高的问题,又能在产氢的同时处理有机废水,实现整个系统中光能的高效利用。

非贵金属硫化物被认为是光催化中最合适的半导体之一[3]。在众多非贵金属硫化物中,三元硫化物Zn0.5Cd0.5S既具有ZnS的耐光腐蚀性能,又具有CdS良好的可见光响应性能。针对其光生载流子复合过快等问题,可通过金属离子掺杂有效解决。例如,Mei等人[4]证明通过Cu2+掺杂ZnxCd1-xS,Cu2+可以捕获电子,减少电子空穴对的复合,提高光水解的效率。She等[5]证明了Ni掺杂Zn0.5Cd0.5S之后,光催化剂的颜色和吸附性能发生改变,从而提高了对可见光的利用率;同时,光生载流子在掺杂材料中扩散距离较短,减少了复合几率,从而提升了光催化活性。

NiCo2S4是一种双过渡金属硫化物固溶体,因其导电性良好、能量密度高且稳定性好,被广泛应用于电化学和储能领域。作为一种半导体材料,因自身能带结构的限制,无法作为析氢光催化剂单独使用。但关于NiCo2S4与其他半导体材料耦合应用于光催化产氢的报道却并不罕见,例如,Wang等[6]构筑了Mn0.5Cd0.5S@NiCo2S4异质结体系,结果表明:NiCo2S4可以加速电荷的转移和分离,并且能够从动力学方面促进产氢反应的发生,其可见光产氢效率达到了原始ZnIn2S4的2.1倍。Zhao等[7]构筑了Z型NiCo2S4@Zn0.5Cd0.5S异质结,通过对Zn0.5Cd0.5S的能带结构进行调控,诱导电子转移模式转换成Z型,有效提高了光生载流子的分离效率,在牺牲剂存在的条件下,异质结体系产氢效率相较于原始Zn0.5Cd0.5S提高5.81倍。

本文通过溶剂热法制备了NiCo2S4,并通过一步水热法构筑了Mo-Zn0.5Cd0.5S@NiCo2S4异质结。采用一系列表征手段对其晶体结构、表面组成、微观形貌、能带结构等进行了分析研究。采用了光催化产氢同时降解四环素(TC)的方法考察了其光催化活性。进行了自由基捕获实验,分析了光催化剂的活性物种,结合密度泛函理论(DFT)计算提出了Mo-Zn0.5Cd0.5S@NiCo2S4异质结体系中电子的传输路径,揭示了光催化活性得到提高的主要原因与机理。

1 实验部分

1.1 NiCo2S4异质结制备方法

实验所用药品均购自国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯。称取290 mg Ni(NO3)2·6H2O、580 mg Co(NO3)2·6H2O溶于60 mL乙二醇中,搅拌10 min使其溶解。称取200 mg C2H3NaO2和380 mg CH4N2S加入上述溶液,搅拌30 min后,装入100 mL水热釜,在200 ℃下反应15 h。沉淀物经洗涤后,在60℃烘箱中干燥10 h,得黑色粉末,标记为NCS。

1.2 Mo-Zn0.5Cd0.5S@NiCo2S4异质结制备方法

称取200 mg NCS加到60 mL去离子水中,常温下搅拌1 h。称取0.32 g Cd(CH3COO)2·2H2O、0.26 g Zn(CH3COO)2·2H2O溶于上述溶液中,常温下搅拌10 min。按照摩尔分数为4%的Mo含量称取0.1 mmol Na2MoO4·2H2O,加入上述溶液中,常温下搅拌2 h。加入5 mmol硫脲,充分搅拌溶解后,装入100 mL的水热釜,在200 ℃下反应24 h。冷却后采用抽滤或离心洗涤的方式获得沉淀物,在60 ℃烘箱中干燥10 h,得到NCS和ZCM4S质量比例为0.8∶1的ZCM4S-NCS,标记为ZCM4S-NCS80。ZCM4S为相同条件下不添加NiCo2S4制得。纯Zn0.5Cd0.5S样品在不添加Na2MoO4·2H2O和NiCo2S4的条件下用与上述相同的方法合成,记作ZCS。

1.3 光催化剂的表征

采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析光催化剂的晶体结构;采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的EscaLab 250XI型X射线光电子能谱仪(XPS)对其表面组成和元素价态进行分析;采用日本Hitachi公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)分析样品的微观形貌、尺寸和晶格间距;采用日本岛津公司生产的UV-3600型紫外-可见光谱仪(UV-vis DRS)表征样品的光吸收性能;采用日本Hitachi公司F-7000型荧光光谱仪(PL)分析其光生载流子的分离情况;采用科思特CS350M型电化学工作站测试样品的瞬态光电流(TPR)。

1.4 光催化剂的性能评价

在Labsolar-6A在线微量气体分析系统(北京泊菲莱科技有限公司)上进行光催化析氢实验。准确称取50 mg光催化剂样品分散于75 mL去离子水中,量取25 mL配好的TC溶液(40 mg/L),混合后加入石英反应器,不添加牺牲剂。实验开始前对系统抽真空15 min,确保系统中无杂质气体。反应系统的光源为300 W氙灯(PLS-SXE 300),使用λ>420 nm的截止滤光片。调整光源与石英反应器的距离为5 cm,距离反应溶液液面约15 cm。采用冷却循环水将反应的温度控制在25 ℃。每30 min系统自动收集气体,并用气相色谱仪(GC-7806)对光催化反应产生的氢气进行分析,载气为氩气。产氢速率由式(1)计算得到

(1)

2 结果与分析讨论

2.1 晶体结构分析

对ZCS(Zn0.5Cd0.5S)、ZCM4S(4%Mo掺杂的Zn0.5Cd0.5S)、NCS(NiCo2S4)、ZCM4S-NCS80 (Mo-Zn0.5Cd0.5S@NiCo2S4中二者含量为1∶0.8)进行了XRD分析,结果如图1所示。图1(a)为Mo掺杂ZCS前后2θ在22°～32°的放大图,在图中可以看到,Mo掺杂后的ZCS的(002)晶面衍射峰位置向更高的2θ发生了偏移。根据布拉格定律λ=2dsinθ,衍射峰向更高角度偏移表明该晶面的晶面间距减小[8],这是由于Mo6+的离子半径小于Zn2+与Cd2+,Mo6+成功掺杂后对ZCS的晶格造成一定影响。(002)晶面衍射峰的偏移证明了Mo元素的成功掺杂[9]。NCS采用溶剂热法合成,从图1(b)中可以看到在2θ=26.81°、31.65°、38.31°、55.32°处存在典型衍射峰,分别对应NiCo2S4(PDF#73-1704)的(220)、(311)、(400)和(440)晶面[7],与标准图谱匹配良好,说明NCS材料制备成功,且相纯度较高。ZCM4S-NCS80样品与ZCM4S样品的峰型与峰位置基本一致,说明NCS的加入并未改变ZCM4S原有的晶格结构。同时,ZCM4S-NCS80在31.65°和55.32°处的特征峰分别对应NiCo2S4的(311)和(440)晶面,说明二者的耦合可能发生在NCS的(311)和(440)晶面上。基于以上结果得出,通过溶剂热与水热法成功制备了ZCM4S-NCS80。

图1 (a) ZCS、ZCM4S、ZCM4S-NCS80局部XRD放大图;(b) NCS、ZCM4S、ZCM4S-NCS80的XRD谱图Fig. 1 (a) The magnified view of XRD patterns and (b) XRD patterns of NCS, ZCM4S, ZCM4S-NCS80

2.2 微观形貌分析

图2展示了ZCS、ZCM4S、NCS、ZCM4S-NCS80的形貌特征与晶格结构。图2(a)和2(b)分别为ZCS与ZCM4S的SEM图,从图中可以看出ZCS与ZCM4S均为球状颗粒,直径为50～100 nm,颗粒大小并未随Mo的掺杂发生明显变化。图2(c)和2(d)为ZCM4S-NCS80的SEM和TEM图,图中明亮区域为NCS,直径在200 ～ 300 nm之间,较暗区域为ZCM4S,且均匀分布在NCS的表面[7]。图2(e)为ZCS的高分辨TEM图,从图中可以看到0.336 nm的晶格条纹,对应ZCS的(002)晶面[10]。ZCM4S-NCS80的晶格条纹结构如图2(f)所示,从图中可以观察到不同取向的晶格条纹,分别代表ZCM4S与NCS不同的晶面。根据明暗程度可以看出,较暗区域为ZCM4S,红色部分对应ZCM4S的(002)晶面,晶面间距为0.318 nm,这是由于半径更小的Mo元素掺杂进入ZCS的晶格后,其晶格结构发生了变化,晶面间距减小,造成了所观测到的(002)晶面的晶格条纹减小了0.018 nm,这与XRD结果一致,证实了Mo的成功掺杂;明亮区域为NCS,白色和黄色部分的晶面间距分别为0.281和0.233 nm,分别对应NCS的(311)和(440)晶面[7,11],这与XRD分析一致,证实了ZCM4S与NCS的耦合发生在NCS的(311)和(440)晶面。基于以上结果可得出,通过水热法成功合成了ZCM4S掺杂体系,并通过水热法成功构筑了ZCM4S-NCS异质结结构。

图2 (a) ZCS、(b) ZCM4S和(c) ZCM4S-NCS80的SEM图;(d) ZCM4S-NCS80的TEM图;(e) ZCS和(f) ZCM4S-NCS80的高分辨TEM图Fig. 2 SEM images of (a) ZCS, (b) ZCM4S, (c) ZCM4S-NCS80; TEM images of (d) ZCM4S-NCS80; HRTEM images of (e) ZCS, (f) ZCM4S-NCS80

2.3 表面组成分析

XPS表征可以分析光催化剂的表面组成和元素价态,ZCM4S-NCS80的XPS表征结果如图3所示。图3(a)为S 2p的XPS谱图,在结合能162.0和160.8 eV处的两个特征峰分别对应S2-的S 2p1/2和S 2p3/2。图3(b)为Ni 2p的XPS谱图,从图中可以看到六个特征峰,包括两对自旋轨道分裂峰和一对卫星峰[11,12];在结合能分别为870.6和853.3 eV的两个特征峰分别对应Ni2+的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2;在结合能分别为874.1和855.8 eV的两个特征峰分别对应Ni3+的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2。图3(c)为Co 2p的XPS图谱,与Ni 2p的XPS谱图类似,从图中也可以看到六个特征峰,包括两对自旋轨道分裂峰和一对卫星峰[7,13];在结合能分别为797.4和781.7 eV的两个特征峰分别对应Co2+的Co 2p1/2和Co 2p3/2;在结合能分别为793.5和778.6 eV的两个特征峰分别对应Co3+的Co 2p1/2和Co 2p3/2。以上结果与文献描述一致,证明了NCS的存在。Mo 3d的XPS谱图如图3(d)所示,位于235.4和232.8 eV的两个特征峰分别对应于Mo6+的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2,位于229.3和227.9 eV的两个特征峰分别对应于Mo4+的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2,位于225.8 eV的特征峰对应于S2-的S 2s。Mo的两种价态[14]表明,Mo以掺杂的形式进入到Zn0.5Cd0.5S的晶格中,显示为Mo6+;另有少部分Mo4+的存在,是由于加入的Na2MoO4·2H2O在水热过程中有少部分被还原为Mo4+,与体系中过量的硫脲反应生成MoS2。图3(e)为Zn 2p的XPS谱图,结合能分别为1 044.3 eV和1 021.9 eV[15]的两个特征峰分别对应Zn2+的Zn 2p1/2和Zn 2p3/2。图3(f)为Cd 3d的XPS谱图,结合能分别为411.2和404.3 eV[15]的两个特征峰分别对应Cd2+的Cd 3d3/2和Cd 3d5/2。以上结果可以确定ZCM4S的存在。此外,相比于图3(g,h)中纯ZCM4S的Zn与Cd的特征峰,形成异质结后两者均发生了不同程度的偏移,表明NCS与ZCM4S之间存在相互作用,表明二者之间形成了异质结。

图3 ZCM4S-NCS80与ZCM4S的XPS谱图。(a) S 2p; (b) Ni 2p; (c) Co 2p; (d) Mo 3d; (e) Zn 2p; (f) Cd 3d; (g) Zn 2p; (h) Cd 3dFig. 3 XPS spectra of ZCM4S-NCS0 and ZCM4S. (a) S 2p,(b) Ni 2p,(c) Co 2p,(d )Mo 3d,(e) Zn 2p,(f) Cd 3d,(e) Zn 2p,(f) Cd 3d

2.4 能带结构分析

对NCS、ZCM4S在1 000 Hz的频率下进行Mott-Schottky曲线测试,得到其平带电位(Efb),见图4(a)。从图中可以看出,NCS和ZCM4S的曲线斜率为正,说明二者均为n型半导体[16]。NCS与ZCM4S的平带电位分别为-0.72和-0.51 eV (vs. NHE),可近似当作其导带电位(ECB)。

图4 样品的(a) Mott-Schottky曲线、(b) UV-vis DRS光谱和(c) (ahv)1/2与hv的关系图;(d) NCS与ZCM4S的能带结构图Fig. 4 (a) Mott-Schottky plots,(b) UV-vis DSR spectra,(c) (ahv)1/2-hv curves,(d) band structure of samples

图4(b)为样品的紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)光谱。可见,所有样品均具有良好的吸光能力。由于NCS为黑色粉末,吸光能力较强,故其在全波段都表现出很强的光吸收能力。相比于吸收边缘约为600 nm的纯ZCM4S,ZCM4S-NCS80的光吸收范围几乎覆盖了全波段。这是由于ZCM4S均匀分布在纯黑色的NCS表面,催化剂整体的颜色进一步加深,其吸光范围和吸光能力都得到了增强,具有类似NCS的吸收图谱。

基于DRS数据,采用Kubelka-Munk方法[17]计算NCS、ZCM4S、ZCM4S-NCS80的禁带宽度,NCS与ZCM4S同为n型间接带隙半导体,其n值为4[7,18]。计算结果如图4(c)所示,NCS、ZCM4S、ZCM4S-NCS80的禁带宽度分别为1.63、2.18和2.01 eV。进一步可得NCS和ZCM4S的价带电位(EVB)分别为0.91和1.67 eV。综合以上,可得出NCS与ZCM4S的能带结构图,见图4(d)。

基于以上表征结果,光催化剂光吸收能力的提升归因于能带结构的变化,Mo6+取代部分Cd2+的局部d电子后,与ZCS的轨道电子发生强烈的s-d和p-d交换作用,能带构成发生改变[19,20],使得掺杂体系的光吸收能力增强。同时,异质结的构建对ZCM4S的能带结构有一定的调控作用,光催化剂的禁带宽度减小,光吸收性能增强。

2.5 光电性能分析

为探究Mo-Zn0.5Cd0.5S@NiCo2S4异质结光电性能,对NCS、ZCM4S、ZCM4S-NCS80进行了PL荧光光谱和光电流测试。光生载流子的复合率可以通过荧光强度来观察。一般来说,荧光强度越强,光生载流子的复合率越高。光电流密度的大小可以直接反映出光生载流子的密度大小,光电流越大,光生载流子分离效率越高,光催化剂的活性越高。从图5(a)可以看出,在400～500 nm范围内,所有样品均表现出相似的发射信号,光催化剂荧光强度由大到小为ZCS、ZCM4S、NCS、ZCM4S-NCS80。ZCM4S-NCS80具有最低的荧光强度,即其光生载流子复合效率在四种催化剂中最低。从图5(b)可以看出四种光催化剂的光电流从大到小依次为ZCM4S-NCS80、ZCM4S、ZCS、NCS。这是由于Mo的掺杂加速了光生载流子的分离,光生载流子在掺杂材料中的扩散长度短、速度快,从而减小了其复合几率。形成异质结后,由于NCS具有良好的导电能力,当附着在NCS表面的ZCM4S受光激发后,产生的光生载流子可以快速在ZCM4S与NCS之间转移分离。由以上结果可以得出,Mo的掺杂与异质结的构建均有利于提高光生载流子的分离,从而提高光催化剂的活性。

图5 样品的(a) PL光谱和(b) 瞬态光电流曲线Fig. 5 (a) PL spectra, and (b) TPR curves of samples

2.6 DFT计算结果

为探究ZCM4S-NCS80异质结的界面电荷转移,进行了差分电荷密度的计算,结果如图6所示。图中红色部分带正电,吸电子能力较强;蓝色部分带负电,失电子能力较强。从图中可以明显看出,异质结体系中,电子在NCS上聚集。这进一步印证了前文所述,异质结体系中,ZCM4S导带电子与NCS价带空穴结合,NCS保留了其较强的还原性,其导带成为电子富集区,有利于还原反应发生。

图6 ZCM4S-NCS80的差分电荷密度图Fig. 6 Differential charge density diagram of ZCM4S-NCS80

2.7 光催化性能评价

表1 催化剂的一级反应动力学参数对比Table 1 First-order reaction kinetic parameters of samples

图7 样品的(a) 产氢效率;(b) 降解效率和(c) 一级反应动力学拟合曲线Fig. 7 (a) The H2 evolution rate, (b) degradation efficiency and (c) first-order reaction kinetic fitting of samples

图8 (a) 循环产氢效率;(b) 循环降解曲线Fig. 8 (a) Cyclic H2 evolution,(b) Cyclic degradation efficiency

2.8 光催化产氢与降解机理分析

产氢半反应一般为光生电子还原H2O/H+生成H2,而降解主要有三种活性物质:超氧自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)、空穴(h+)。由于整个反应在真空状态下进行,故不讨论超氧自由基(·O2-)的作用。使用了1 mmol/L的异丙醇(IPA)[21]、草酸铵(AO)[22]、溴酸钾(PB)分别作为羟基自由基(·OH)、空穴(h+)和电子(e-)捕获剂,结果如图9所示。从两图可以看出,IPA和AO的加入均抑制了TC的降解并且使产氢效率提高,相较于IPA和AO的加入变化更为明显。这说明·OH和h+为降解的主要活性物质,空穴除直接氧化TC外,还间接生成了氧化能力更强的·OH,二者协同完成TC的降解。两图中还显示了PB加入后,产氢效率大幅下降,这是由于大量电子被加入的PB捕获无法还原H2O/H+生成H2,而PB作为电子捕获剂对h+等活性物质并无影响,因此降解效率几乎不发生变化。综上,在可见光的照射下,ZCM4S-NCS80的光催化产氢途径为光生电子直接还原光催化剂表面吸附的H2O/H+,而异质结的构筑提高了电子空穴对的分离效率,大幅提升了氢气产量。同时,ZCM4S-NCS80的降解主要依靠h+和·OH两种活性物种完成,一部分h+直接降解氧化电位较低的有机物,一部分h+直接或间接生成了·OH降解氧化电位较高的有机物,故而光催化剂的降解能力得到了提升。

图9 (a) 光催化产氢的自由基捕获实验; (b) 光催化降解TC的自由基捕获实验Fig. 9 (a) H2 evolution rate,(b) degradation of TC in the presence of various scavengers

基于以上分析结果,ZCM4S-NCS80可能的光催化产氢同时降解TC的机理如下图10所示,反应路径可以通过式(2) ～ (6)进行。

图10 ZCM4S-NCS80光催化反应机理示意图Fig. 10 Photocatalytic reaction mechanism of ZCM4S-NCS80

ZCM4S-NCS80+hv→h++e-,

(2)

H+/H2O+e-→H2,

(3)

TC+h+→H2O+CO2,

(4)

OH-+h+→·OH,

(5)

TC+·OH→H2O+CO2。

(6)

3 结论