AlCrFeMoSix高熵合金的显微组织和性能研究

郝雪卉,齐明洋,李学军,刘文阁,张 娣,战艳虎,王长征

(聊城大学 材料科学与工程学院,山东 聊城 252059)

0 引言

随着社会的发展,人类对材料的需求量越来越大,特别是对金属材料性能的要求越来越高。《中国制造2025》中明确提出了要加快基础材料的升级换代和新材料的开发。高熵合金作为近年来金属材料领域的一种新型材料受到人们广泛的关注。2004年Yeh等[1]首先提出了一种新的合金设计理念,即由5种或5种以上主元素等物质的量比或近似等物质的量比混合,各主元素摩尔分数为5%～35%,该材料即为高熵合金。近年来,高熵合金的概念得到了扩展,覆盖四种主元素的合金也可称之为高熵合金[2,3]。受高熵效应、晶格畸变效应、延迟扩散效应和鸡尾酒效应影响,高熵合金呈现出很多传统合金无法比拟的优异性能,如高强度、高硬度、良好的耐蚀性等诸多优良性能,因此高熵合金具有广阔的应用前景[4-8]。

众所周知,合金化是改善材料性能的常用手段。相较于其他非金属元素(如B和C),Si元素与金属元素有更相近的原子半径和更负的混合焓,与其他金属原子结合更稳定,因此对高熵合金性能的影响更明显。如吴炳乾等[9]研究发现FeCoCr0.5NiBSix高熵合金由先共晶M2B(M主要是Fe、Co、Cr、Ni)相、共晶M2B相和共晶面心立方(FCC)相组成,而Si主要固溶在FCC相。随着Si含量的增加,FCC相增多而M2B相减少,共晶组织也由蜂窝状到颗粒状转变直至消失,最终导致合金硬度先降低后提高。孙荣禄等[10]却发现Si的固溶促进CoCrFeNi系高熵合金涂层中FCC相向BCC相转变,但其显微组织仍为等轴晶和枝晶;同时,合金的硬度随Si含量的增加而不断升高。Gu等[11]研究结果也证实了Si是体心立方(BCC)相促进元素,且Si的添加引起的耐蚀BCC相含量增加和晶粒尺寸细化可提高Al0.3CoCrFeNi高熵合金的耐蚀性。此外,Si还可与金属原子结合形成金属间化合物,如NixSiy、Cr3Si和M5Si3,提高合金强度、硬度和耐磨性[12-14]。以上文献表明,Si可能固溶在高熵合金晶粒内,促进其他相向FCC转变或作为BCC促成元素,也可能与金属原子结合形成化合物,最终对合金性能产生影响。但是,高熵合金中Si的存在形式仍存在争议,Si合金化对高熵合金组织和性能的影响仍需进一步研究。

过渡元素高熵合金是近年来金属材料领域的主要研究方向之一,而Fe因其优异的性能和低廉的价格被认为是过渡元素高熵合金的主要成分。研究高熵合金通常选用具有BCC或者FCC结构的元素,而Al、Cr、Mo在提高Fe的BCC结构稳定性具有很好的表现。鉴于此,选取Al、Cr、Fe和Mo作为主要金属元素,通过添加非金属元素Si对其进行了较为系统的合金化研究,探讨了Si元素对相组成、微观组织、硬度和耐腐蚀性能的影响。

1 实验材料及方法

实验选用纯度大于99.9%的5种金属粉末(Al、Cr、Fe、Mo、Si)为原材料。首先,将金属单质粉末按照表1所示原子数分数配料后,将所有粉末放入高能球磨机中混合均匀。接着,将混合的粉末压块后,利用真空电弧熔炼制备AlCrFeMo和AlCrFeMoSi高熵合金。为保证熔炼后样品的成分均匀,将其反复熔炼5次[15,16]。然后,利用电火花线切割机将铸锭切割成多组均匀大小的待测样品,打磨抛光处理后备用。

表1 AlCrFeMoSix高熵合金的化学成分(摩尔分数)Table 1 Chemical compositions of AlCrFeMoSix alloys (mole ratio)

使用X射线衍射仪(Ultima IV XRD)分析AlCrFeMoSix高熵合金的物相组成,靶材为CuKα(λ= 0.154 18 nm),扫描范围为20°～90°,扫描速度为5°/min。经王水〔v(HCl)∶v(HNO3) = 3∶1〕侵蚀处理后,使用光学显微镜(OM, Axio Cam MRc 5)、扫描电子显微镜(SEM, JSM63800LV)和能谱仪(EDS)分别观察样品的微观组织结构及元素分布。最后,利用显微硬度计(HVS-1000)测试试样的硬度,多次测试取平均值。

用CHI660E电化学工作站测试样品的电化学腐蚀行为,其中高熵合金为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极。待开路电位稳定后,在105～10-2Hz频率范围内测量合金的电化学阻抗谱(EIS),其正弦波扰动电压幅值为10 mV。在20 mV/min的扫描速度、相对于开路电位-250～250 mV电压下,测试合金的动电位极化曲线。

2 结果与讨论

2.1 合金的相结构分析

图1为两种AlCrFeMoSix高熵合金的XRD图谱。可以看出,未添加Si元素时,AlCrFeMo高熵合金主要由单相BCC1(JCPDS卡片65-9000)组成。这是因为在高温熔铸过程中,合金系统的混合熵比形成金属间化合物所需熵大,高熵效应抑制了金属间化合物的生成,从而促进上述固溶体的形成[5]。加入Si元素后BCC1相仍存在,但合金中形成了新的有序结构BCC2相(JCPDS卡片65-0985),表明Si元素促进了BCC2相的形成[10]。从图1中还可看出,BCC1相的衍射峰发生了偏移,这是因为Si融入晶格后会产生点阵畸。同时,加入Si元素后,合金中出现了两种金属间化合物Cr5Si3(JCPDS卡片50-1329)和Mo3Si(JCPDS卡片51-0764)。综上所述,Si元素的加入使AlCrFeMo高熵合金由一种BCC相转变为两种BCC相,同时出现少量金属间化合物。

图1 AlCrFeMoSix高熵合金的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of AlCrFeMoSix high entropy alloys

2.2 合金的热力学分析

大量文献表明[17-19],高熵合金的混合焓(ΔHmix)、混合熵(ΔSmix)、原子尺寸差(δ)和价电子浓度(VEC)均为影响其相组成的重要因素。当-22 ≤ ΔHmix≤ 57 KJ/mol、11 ≤ ΔSmix≤ 19.5 J/(K·mol)、δ≤ 8.5 %和VEC≤ 6.87时,高熵合金体系更易形成BCC固溶体相。为了分析Si对AlCrFeMoSix高熵合金的影响,利用下列公式计算ΔHmix、ΔSmix、δ和VEC:

(1)

(2)

(3)

(4)

表2 AlCrFeMoSix高熵合金的混合焓ΔHmix(KJ·mol-1)、混合熵ΔSmix(J·K-1·mol-1)、原子尺寸差δ(%)和价电子浓度VEC的计算结果Table 2 The mixing enthalpy ΔHmix (KJ·mol-1), mixing entropy ΔSmix(J·K-1·mol-1), difference in atomic size δ(%) and valence electron concentration VEC of AlCrFeMoSix high entropy alloys

为了更直观地研究Si元素对AlCrFeMoSix高熵合金相形成的影响,根据表2绘制了AlCrFeMoSix高熵合金中ΔHmix与δ的关系图,如图2所示。根据Zhang[17]等人对ΔHmix和δ之间关系的研究结论,加入Si之后,AlCrFeMo高熵合金易形成金属间化合物,这是因为Si元素与金属元素间高的负混合焓导致高熵效应不能有效地抑制相的析出[22]。综上所述,Si的加入使ΔHmix更负,δ增大,VEC减小,ΔSmix变大,合金中更易形成BCC相固溶体和金属间化合物。

图2 本工作及参考文献[23]中高熵合金的ΔHmix与δ的关系Fig. 2 A δ-ΔHmix plot delineating the phase selection of high entropy alloys in this work and reference[23]

2.3 合金的显微组织分析

图3为AlCrFeMoSix高熵合金的OM和SEM图。从图3(a)可以看出,AlCrFeMo高熵合金为单一相组织。加入Si后,图3(b)显示合金发生了明显偏析,其显微组织主要由白灰色树枝晶、暗灰色枝晶间和黑色片层组织构成。进一步,利用EDS对两种AlCrFeMoSix高熵合金表面的元素分布进行了分析,见图3(c),可见未加入Si时,Al、Cr、Fe、Mo元素在AlCrFeMo高熵合金表面均匀分布。由EDS点扫结果(表3)可知,四种元素的摩尔分数都在25%左右。由此可知,未添加Si时,合金形成了Al-Cr-Fe-Mo体心固溶体晶体结构,即为XRD中的BCC1相。图3(d)是AlCrFeMoSi合金的EDS面扫结果,可见表面分别存在Al、Fe富集区和Si、Mo富集区,而Cr元素在表面均匀分布。显然,Si元素引起了合金元素偏析,从而使合金组织结构发生变化。EDS点扫结果(表3)显示,合金表面树枝晶区域主要富集Cr、Mo、Si元素,枝晶间区域为Al、Fe元素富集区。鉴于XRD结果中BCC1相和BCC2相分别与JCPDS卡片65-9000(CrMo相)和JCPDS卡片65-0985(AlFe相)的晶体结构一致,可推测树枝晶区域为BCC1相,枝晶间区域为BCC2相。另外,片层状组织中富含较多的Cr、Mo、Si元素。结合XRD可知,该区域主要由金属间化合物Cr5Si3和Mo3Si构成。综上所述,Si的加入使合金微观组织形貌发生变化,形成了新的BCC相,并产生少量金属间化合物。

图3 AlCrFeMoSix高熵合金的OM和SEM图谱。(a, c) Si0合金; (b, d) Si1合金Fig. 3 OM and SEM images of AlCrFeMoSix high entropy alloys. (a, c) Si0 alloy; (b, d) Si1 alloy

表3 AlCrFeMoSix高熵合金的EDS分析结果Table 3 The EDS analysis results of AlCrFeMoSix high entropy alloys

2.4 合金的硬度分析

为了更准确地描述Si的加入对高熵合金性能的影响,对两种AlCrFeMoSix高熵合金的硬度进行了测试,结果见图4。可以看出,未添加Si元素时,AlCrFeMo高熵合金的硬度为394 HV。而加入Si之后,合金硬度增加至549 HV。由此可知,添加Si有利于提高AlCrFeMo高熵合金的硬度。这是因为添加Si元素后,AlCrFeMo高熵合金中形成了BCC、Cr5Si3和Mo3Si相,产生第二相强化效应。同时,新相的形成也会导致晶界和相界数量的增加,对位错滑移的阻碍加强,进而引起合金硬度的升高。另外,Si原子还可起到了固溶强化作用[24]。

图4 AlCrFeMoSix高熵合金的硬度Fig. 4 Hardness of AlCrFeMoSix high entropy alloys

2.5 合金的腐蚀行为

图5(a, b)为两种AlCrFeMoSix高熵合金在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的EIS谱。从Bode图〔图5(a)〕可以看出,AlCrFeMo高熵合金的低频阻抗模值明显高于AlCrFeMoSi高熵合金。由于低频阻抗模值反映了腐蚀阻力,且模值越大腐蚀速率越小[25],因此AlCrFeMo高熵合金的耐腐蚀性能优于AlCrFeMoSi高熵合金。从图5(a)中还可看出,两种高熵合金的相位角曲线中都在高频范围内存在一个由连接工作电极和恒电位仪的长导线引起的高频相移,在中频区也存在一个由工作电极表面的电化学反应引起的相位角峰。但Si加入后,相位角峰向高频移动,表明AlCrFeMoSi合金的腐蚀加快。对应的Nyquist图〔图5(b)〕也显示Si添加后,容抗弧半径迅速减小。为了更好地研究测得的EIS谱,图5(c)中等效电路〔Q(Rs(QdlRct))〕可以用来拟合数据,其中Q表示高频容抗特性,Rs表示溶液电阻,Qdl和Rct表示基体/溶液界面处双电层的电容和电阻。常相位元件Q的阻抗可表示为:

图5 AlCrFeMoSix高熵合金在质量含量为3.5%的NaCl溶液中的电化学阻抗谱(a)Bode图;(b)Nyquist图;(c)拟合等效电路Fig. 5 EIS plots of AlCrFeMoSix high entropy alloys in the 3.5% NaCl solution. (a) Bode plots; (b) Nyquist plots; (c) Selected equivalent circuit

(5)

表4 AlCrFeMoSix高熵合金的电化学阻抗谱拟合结果Table 4 The EIS fitting results of AlCrFeMoSix high entropy alloys

图6为AlCrFeMoSix在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的动电位极化曲线结果。可见,添加Si元素后AlCrFeMo高熵合金的曲线整体向负电位方向偏移,表明其腐蚀倾向增大。利用Tafel曲线外推法[26]可得AlCrFeMo和AlCrFeMoSi高熵合金的自腐蚀电流密度分别为1.71×10-8和5.54×10-8A/cm2。显然,Si元素加剧了AlCrFeMo高熵合金在NaCl溶液中的腐蚀,这与电化学阻抗谱的结果一致。

图6 AlCrFeMoSix高熵合金在质量含量为3.5%的NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of AlCrFeMoSix high entropy alloys in the 3.5% NaCl solution

图7为两种AlCrFeMoSix高熵合金极化后的SEM形貌图。由图7(a)可以看出,单相的AlCrFeMo高熵合金表面发生了均匀腐蚀。而图7(b)显示AlCrFeMoSi高熵合金的表面腐蚀不均匀,主要由白灰色树枝晶和黑色枝晶间构成。此外,高倍SEM形貌图〔图7(c)〕显示合金表面还能观察到少量白灰色片层组织,这是因为添加Si以后AlCrFeMo高熵合金发生明显偏析,组织转变为枝晶组织加片层状组织。由于这些相之间存在电极电位差异,AlCrFeMoSi合金表面可以形成无数腐蚀微电池,使其比单相AlCrFeMo合金更易遭受腐蚀。因此,Si添加降低了AlCrFeMo高熵合金在NaCl溶液中的耐蚀性。

图7 AlCrFeMoSix高熵合金高熵合金极化后的腐蚀形貌。(a) AlCrFeMo合金; (b, c) AlCrFeMoSi合金Fig. 7 Corrosion morphologies of AlCrFeMoSix high entropy alloys after polarization. (a) AlCrFeMo alloy; (b, c) AlCrFeMoSi alloy

3 结论

采用非自耗真空电弧熔炼法制备了AlCrFeMo和AlCrFeMoSix高熵合金,研究了Si的加入对AlCrFeMo高熵合金的显微组织和性能的影响。

(1) 添加Si元素后,AlCrFeMo高熵合金中形成新的BCC相,同时检测到少量的Cr5Si3和Mo3Si化合物。这是因为Si不仅是BCC相形成元素,且与金属元素间高的负混合焓可促进硅化物的生成。另外,AlCrFeMo高熵合金的显微组织转变为枝晶组织加片层状组织。

(2) 添加Si元素后,AlCrFeMo高熵合金的硬度明显提高,这是因为Si原子的固溶强化作用,以及新的BCC、Cr5Si3和Mo3Si物相的第二相强化和晶界强化作用。

(3) 添加Si元素后,AlCrFeMo高熵合金的耐腐蚀性能显著下降。这与Si添加引起的组织变化有关,枝晶与枝晶间和片层状组织间存在明显的电位差,故易发生电偶腐蚀,加快腐蚀速率。