Cu3Mo2O9/Mn0.3Cd0.7S S型异质结的构筑及其光解水产氢性能研究

于佳慧,姚欣彤,苏 萍,王仕凯,张大凤,葛 博,蒲锡鹏

(聊城大学 材料科学与工程学院,山东 聊城 252059)

0 引言

在化石燃料过度开采和使用带来的能源短缺和环境污染的双重压力下,清洁可再生绿色能源受到越来越多的关注[1]。半导体光催化技术能够将可再生的太阳能直接转化成能量密度高、清洁的绿色氢能,被认为是一种极具发展潜力的技术[2,3]。但高的载流子复合率和有限的光响应范围制约着光催化技术的应用[4]。因此,开发具有高载流子分离效率和高太阳光利用率的光催化剂成为重要的研究方向。

固溶体硫化锰镉(MnxCd1-xS)是一种n型半导体,具有较窄的禁带宽度(2.4 eV)、良好的可见光响应和优异的光催化性能等优点,而受到广泛关注[5]。然而,单相MnxCd1-xS在实际应用中面临着光腐蚀、光生载流子复合率高等问题[6]。为了解决上述问题,科研人员开发出了多种应对策略,如负载助催化剂、形貌调控、构建异质结等[7-9]。其中,构建异质结是常用的有效手段。

最近,Yu等提出了一种不局限于半导体类型的阶梯型(S型)异质结方案,由两个具有交错能级的氧化光催化剂(RP)和还原光催化剂(OP)组成,构建S型电子转移的必要条件是RP的导带与费米能级(EF)位置均高于OP[10]。当具有不同EF的半导体接触时,电子将从RP转移到OP,直至两者EF达到平衡,在界面处形成内电场并引起能带边缘弯曲。在内电场与能带弯曲的共同作用下,光生电子趋向于从OP的导带流向RP的价带并与空穴复合,在增强光生电荷分离的同时保留了具有更强氧化还原能力的光生电子空穴对,具有更强的光催化活性[11]。此外,利用材料本身具有的光热转换能力,实现热辅助光催化成为研究热点[12]。本课题组在之前的研究中发现,CuWO4具有优异的光热性能,可以提高太阳光利用率并促进光催化反应进行。过渡金属钨酸盐与过渡金属钼酸盐具有许多相似的性质,从而推测钼酸铜同样具有光热转换加速光催化反应的能力[13]。Cu3Mo2O9是一种p型半导体,也是一种可见光光催化剂,已被广泛应用于催化、发光、储能等领域[14]。但单一的Cu3Mo2O9材料催化性能较差,无法单独应用。将Cu3Mo2O9与合适的半导体光催化剂相结合构筑S型异质结,可以将S型异质结和光热效应的优点结合在一起,形成光热辅助光催化剂,从而提升光催化效率。

基于以上分析,将p型半导体Cu3Mo2O9(CMO)与n型半导体MnxCd1-xS(MCS)耦合构筑S型异质结,有望在提高电荷迁移速率、抑制光生电子-空穴对的复合的同时保留更强的氧化还原能力,从而提高光催化析氢活性。同时集成CMO的光热转换能力进一步增强光催化性能。通过超声辅助研磨煅烧的方法制备了Cu3Mo2O9/Mn0.3Cd0.7S(CMO/MCS)复合材料。在可见光和红外光照射下,评价了其光催化分解水产氢性能。采用相关表征手段,详细研究了CMO/MCS的相组成、微观形貌、光热效应、光电化学性质和能带结构,探究了可能的机理。

1 实验部分

1.1 样品制备

所有试剂均为分析纯,购自上海麦克林公司。

(1) MCS的制备。将1.47 g Mn(CH3CHOO)2·4H2O、3.73 g Cd(CH3CHOO)2·2H2O和1.88 g C2H5NS依次加入60 mL乙二胺的水溶液(去离子水和乙二胺的体积比为1∶1)中,搅拌30 min后转移到100 mL水热釜中,在200 ℃下反应24 h。冷却至室温后,收集亮黄色产物,用去离子水和无水乙醇洗涤数次,在60 ℃下干燥12 h,即得到MCS。

(2) CMO的制备。将0.16 g聚乙烯吡咯烷酮和0.726 g Na2MoO4·2H2O溶解于30 mL去离子水中,得到溶液A。将30 mL CuSO4溶液(0.1 mol/L)逐滴加入溶液A中,搅拌15 min后转移到100 mL水热釜中,在110 ℃下反应10 h得到前驱体。将淡绿色前驱体洗涤干燥后置于坩埚中,放入马弗炉中,在500 ℃下煅烧3 h,得到土黄色的CMO。

(3) CMO/MCS复合材料的制备。将0.4 g MCS和一定量的CMO加入适量无水乙醇中,超声15 min后转移到玛瑙研钵中研磨至半干。将半干的固体粉末置于坩埚中,在160 ℃下煅烧2 h,得到CMO/MCS复合材料。通过改变CMO的加入量,制备了一系列CMO/MCS复合材料,标记为x%-CMO/MCS (x为CMO的质量分数)。

1.2 样品物理表征

采用X射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司D8 Advance)测定样品的物相组成。采用Gemini扫描电子显微镜(SEM,德国Zeiss公司)和透射电子显微镜(TEM,日本JEOL公司JEM-2100)表征样品的微观形貌。采用ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪(XPS,美国Thermo Fisher Scientific公司)表征样品的化学元素组成和化学价态。采用UV3600紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu公司)记录样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。采用F7000荧光分光光谱仪(PL,日本Hitachi公司)记录样品在415 nm激发光下的光致发光光谱。采用红外热成像仪(美国Fluke公司TiS60+)测量光照下样品的表面温度变化。

1.3 光电化学测量

采用CHI660D电化学工作站(中国上海辰华公司),分别以铂丝和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极,0.1 mol/L Na2SO4溶液(pH=6)作为电解液,在标准三电极体系下测定了样品的光电流响应曲线、电化学阻抗谱(EIS)和莫特肖特基(M-S)曲线。工作电极的制备:取20 mg光催化剂分散于1 mL混合溶液中(异丙醇和去离子水的体积比为1∶4),取30 μL悬浮液滴于掺杂氟的二氧化锡导电玻璃电极上,室温自然干燥24 h。

1.4 光催化分解水实验

采用CEL-SPH2N-D9光催化活性评价系统(中国北京中教光源有限公司)进行光催化析氢实验。光源为配有全反射片和高通滤光片(400 nm)的300 W氙灯。将50 mg光催化剂分散到100 mL体积分数为10%的乳酸溶液中,超声10 min后转移至250 mL石英反应器中,脱气30 min。打开光源,每隔30 min检测一次系统内的氢气含量。

2 结果与讨论

2.1 物相和元素状态分析

图1(a)为样品的XRD图谱。从图1(a)中可以看出,CMO的所有特征峰与正交相Cu3Mo2O9的标准PDF卡片(JCPDS #70-1495)一一对应,没有其他杂峰,说明无其他杂相生成。MCS的特征衍射峰相对于六方相CdS的标准卡片(JCPDS #77-2306)整体向更高角度偏移,这是由于半径较小的Mn2+(0.046 nm)成功取代Cd2+(0.097 nm)进入晶格,导致MCS晶面间距减小[15];另外,未观察到新的衍射峰,表明引入的Mn2+没有导致第二相生成,说明成功制备了MCS固溶体。所有CMO/MCS复合材料的XRD衍射图谱均与MCS一致,并未观察到CMO的特征峰,这是因为CMO负载量太少。

图1 MCS、CMO和CMO/MCS样品的(a) XRD图谱, (b) XPS图谱, 高分辨XPS图谱(c) Mn 2p、(d) Cd 3d、(e) S 2p、(f) Cu 2p、(g) Mo 3d和(h) O 1sFig. 1 (a) XRD patterns and (b) survey XPS spectra of MCS, CMO and CMO/MCS; High-resolution XPS spectra of (c) Mn 2p, (d) Cd 3d, (e) S 2p, (f) Cu 2p, (g) Mo 3d and (h) O 1s

利用XPS分析了样品中的表面化学元素组成及价态。如图1(b)所示,1%-CMO/MCS复合样品含有Mn、Cd、S、O、Cu和Mo元素,与预期元素组成一致。图1(c～h)为所含元素的高分辨XPS图谱。如图1(c)所示,对于纯相MCS,在652.2和640.0 eV处的特征峰分别对应Mn 2p3/2和Mn 2p1/2,同时Mn 2p XPS图谱中存在两个卫星峰[16]。与MCS相比,1%-CMO/MCS中Mn 2p的特征峰向高结合能方向偏移(652.4和640.4 eV)。如图1(d)所示的Cd 3d的XPS图谱中,MCS位于411.7和405.0 eV的两个特征峰分别归属于Cd2+的Cd 3d3/2和Cd 3d5/2[17]。图1(e)是S 2p的XPS图谱,结合能位于162.5和161.3 eV处的特征峰分别对应于MCS中S2-的S 2p1/2和S 2p3/2[18]。与图1(c)相似,1%-CMO/MCS中S 2p的XPS特征峰向更高结合能偏移。图1(f)展示了Cu 2p的XPS图谱,CMO的Cu 2p出现三组特征峰,其中945.3/952.2 eV和934.5/932.5 eV分别对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2[19]。此外,Cu 2p XPS图谱中也存在一组卫星峰。在图1(g)中,位于235.4和232.2 eV结合能处的特征峰对应于Mo6+的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2[20]。对于CMO的O 1s XPS图谱〔图1(h)〕,530.6和531.7 eV结合能处的两个峰分别归属于CMO晶格氧和表面吸附氧[21]。与图1(c, e)显示的趋势相反,与CMO相比,1%-CMO/MCS的Cu 2p、Mo 3d和O 1s特征峰向低结合能方向偏移。CMO/MCS结合能的偏移表明成功形成了异质结,并且一旦CMO与MCS接触,电子将从MCS流向CMO,直至两者EF达到平衡[22]。

2.2 微观形貌分析

通过SEM和TEM观察了样品的表面形貌。从图2(a)中能够看出MCS呈现细长棒状形貌。图2(b)展示出CMO具有短棒状形貌,且棒状中间存在凹槽。1%-CMO/MCS复合材料的形貌如图2(c)和图3(a)所示,CMO分布在MCS棒中与MCS形成接触。元素分布图〔图2(d)〕与X射线能谱〔图2(e)〕结果表明,1%-CMO/MCS复合样品中存在Cd、Mn、S、Cu、Mo和O,与组成元素一致。此外,Cu和O表现出的不均匀分布揭示了CMO的位置。图3(b)中能够观察到晶面间距为0.331 nm、0.240 nm和0.313 nm的晶格条纹,分别对应于CMO的(1 4 0)晶面、MCS的(1 0 2)和(1 0 1)晶面[23]。以上结果表明,CMO与MCS之间形成了紧密界面,这有利于光生电荷的分离和传输。

图3 1%-CMO/MCS的(a) TEM图、(b) 高分辨TEM图和(c) 相应的局部放大图Fig. 3 (a) TEM, (b) High-resolution TEM and (c) corresponding local enlarged images of 1%-CMO/MCS

2.3 光吸收性能分析

采用UV-Vis DRS对MCS、CMO和CMO/MCS样品的光吸收能力进行了表征。如图4(a)所示,MCS与CMO的吸收带边分别约为520和620 nm,这是样品的本征吸收。另外,CMO在600～1 400 nm范围内表现出较强的吸收,这是由Cu2+的d-d跃迁引起的[24]。与MCS相比,由于CMO的加入,1%-CMO/MCS的吸收带边出现红移,近红外光区域的吸收显著增强。样品的禁带宽度根据Kubelka-Munk公式αhυ=A(hυ-Eg)n/2计算,其中α为吸光度,h为普朗克常数,n为光的频率,A是一个与材料有关的为物理量,Eg为带隙能量值。对于间接半导体n为1/2,对于直接半导体n为2。由于MCS与CMO均为直接半导体,n值取2[18,21]。计算结果如图4(b)所示,MCS和CMO的禁带宽度(Eg)分别为2.48和2.34 eV。

图4 MCS、CMO和CMO/MCS样品的(a) UV-Vis DRS图谱与对应的(b) (αhυ)2与hυ的关系曲线Fig. 4 (a) UV-Vis DRS spectra and (b) corresponding plots of (αhυ)2 versus hυ of MCS, CMO and 1%-CMO/MCS

2.4 光电及光热性能分析

光生载流子的迁移速率和复合速率是影响样品光催化性能的重要影响因素,因此进行了EIS和瞬态光电流测试。如图5(a)所示,尽管CMO展现出了最小的圆弧半径,表明CMO中电荷迁移阻力小,但遗憾的是,单相CMO并不具备光解水产氢能力。1%-CMO/MCS具有比MCS更小的圆弧半径,这表明复合材料中电荷迁移阻碍较小,载流子传输速率更快[25],这是因为:(1) 引入了本征迁移电阻小的CMO,有利于材料中电荷的迁移;(2) CMO与MCS间的界面处形成异质结和内电场,进一步加速了电荷迁移。如图5(b, c)所示,1%-CMO/MCS与两单相组分相比展现出更高的光电流密度和更低的荧光发射强度,这意味着MCS与CMO复合显著促进了光生电荷的分离,抑制了光生载流子的复合,这有利于提高光催化活性[26]。

图5 MCS和1%-CMO/MCS的(a) EIS谱、(b) 光电流响应曲线、(c) PL荧光光谱;300 W氙灯照射不同时间,(d) 样品和(e) 样品悬浮液的红外热成像图像Fig. 5 (a) EIS spectra, (b) instantaneous photocurrent curves, (c) PL spectra of MCS and 1%-CMO/MCS; IR images of (d) samples and (e) sample suspension with different irradiation time under 300 W Xenon lamp

为了研究样品的光热特性,使用红外相机观察了不同时间氙灯照射下样品表面的温度。如图5(d)所示,单相MCS在光照120 s后表面最高温度由39.0 ℃上升至56.2 ℃,上升幅度为17.2 ℃。相比之下,纯相的CMO在光照30 s后表面温度由38.9 ℃上升至51.8 ℃,120 s后达到73.3 ℃,表面最高温度上升了34.4 ℃,证明CMO具有优异的光热转换性能,与预期一致。由于CMO的加入,1%-CMO/MCS表面最高温度在120 s内上升了26.2 ℃,为MCS的1.5倍。由于光分解水过程是在溶液中进行的,进一步研究了催化剂悬浮液(100 mL,0.5 g/L)在60 min光照下的温度变化〔图5(e)〕。与MCS悬浮液相比,分散有1%-CMO/MCS的悬浮液的升温速率明显加快,60 min内温度上升了39.5 ℃。这表明CMO的光热效应在溶液中依旧存在,而温度升高可以加速催化反应的进行,因此在光解水过程中,CMO/MCS样品被近红外光照射后,CMO的光热效应会使催化剂颗粒的温度升高,从而加快光催化反应速度,进一步提高光催化性能[27,28]。

2.5 光解水产氢性能

图6(a, b)展示了样品在300 W氙灯(> 400 nm)照射下的光催化分解水产氢性能。如图6(a)所示,单相CMO在3 h光照下没有氢气产生,表明CMO不具备光催化析氢能力。MCS与CMO/MCS复合样品均有氢气产生,其中MCS产氢量最少,这是由于单相MCS中光生电子-空穴快速复合限制了其析氢性能。MCS与CMO耦合后氢气产量显著提高,复合样品的光催化性能随CMO含量的增加先增加后降低。其中1%-CMO/MCS具有最佳的产氢性能,产氢速率达到1.554 mmol·g-1·h-1,是单相MCS产氢速率(0.280 mmol·g-1·h-1)的5.5倍。从图6(c, d)可知,四次循环后催化剂的产氢活性没有明显下降,循环前后复合样品的XRD图谱没有发生明显变化,表明所制备的CMO/MCS光催化剂具有良好的循环稳定性。

图6 在300 W氙灯照射下MCS、CMO和CMO/MCS样品的(a) 光解水析氢量和(b) 产氢速率; 1%-CMO/MCS的(c) 循环产氢曲线和(d) 循环前后的XRD图谱Fig. 6 (a) Photocatalytic H2 evolution curves and (b) the corresponding H2 evolution rates of the MCS, CMO and CMO/MCS under 300 W Xenon lamp irradiation; (c) the cycle photocatalytic H2 generation curves and (d) XRD patterns of 1%-CMO/MCS before and after photocatalysis

2.6 光催化机理分析

为了探究半导体类型和能带结构,测试了MCS和CMO在不同频率下的M-S曲线。如图7(a, b)所示,MCS的M-S曲线表现出正斜率,说明MCS为n型半导体;CMO具有负斜率,说明其为p型半导体,与文献报道一致[14,16]。此外,MCS与CMO的平带电位(Efb)相对于饱和甘汞电极分别是-1.62和1.17 V;根据能斯特方程(ENHE=ESCE+ 0.242),得到相对于标准氢电极的电位分别为-1.38和1.41 V。由于n型半导体的导带电位(ECB)比平带电位负0.2 V,p型半导体的价带电位(EVB)比Efb要正0.2 V,因此MCS的ECB和CMO的EVB分别为-1.58和1.61 V[29]。结合它们的禁带宽度〔图4(b)〕,根据公式EVB=ECB+Eg计算出MCS的EVB和CMO的ECB分别为0.9和-0.73 V。图7(c)为MCS与CMO的能带示意图,可以看出MCS的ECB和EF均高于CMO,满足S型异质结的形成条件。如图7(d)所示,MCS与CMO接触后,由于两者EF的不同,界面处会有电子的扩散,最终在界面处形成方向由MCS指向CMO的内电场,能带边缘向上或向下弯曲。当可见和近红外光照射时可能的光催化机理如图7(e)所示。可见光波段照射时,MCS和CMO中将产生光生电子和空穴,在内电场和能带弯曲的共同作用下,CMO导带上的光生电子流向MCS,与其价带上的空穴复合。保留了处在MCS导带上还原能力更强的光生电子,进一步将水中的氢离子快速还原成氢气,而CMO价带留下的空穴被牺牲剂消耗。与此同时,在近红外光照射下,由于光热效应CMO颗粒的温度急剧升高,形成局部热源,提高了催化剂的温度,加速催化反应进行。综上所述,所构筑的CMO/MCS体系在S型异质结与光热效应协同作用下,提高了光生载流子分离及迁移速率,加速催化反应,从而提高了材料的光催化活性。

图7 (a) MCS和(b) CMO的M-S曲线;(c～e) CMO/MCS光催化析氢机理示意图Fig. 7 M-S curves of (a) MCS and (b) CMO; (c～e) mechanism diagram of photocatalytic H2 evolution over CMO/MCS heterojunction

3 结论

采用超声辅助研磨煅烧的方法,成功构筑了具有光热辅助的CMO/MCS S型异质结催化剂。在可见加红外光照射下,1%-CMO/MCS复合样品产氢量3 小时内达到4.662 mmol·g-1,且循环实验证明催化剂稳定性良好。CMO/MCS复合材料光产氢活性均优于单相MCS,这主要有两个原因:(1) CMO与MCS之间形成的S型异质结和内界电场,加速了载流子的迁移并促进了光生电子-空穴对的分离,从而增强了样品的光催化活性;(2) CMO能够吸收低能量的近红外光光子并将其转化为热量,颗粒温度局部升高,从而促进催化剂表面氧化还原反应的进行,进一步提高了光催化活性。