硫掺杂g-C3N4制备及其光催化产氢性能研究

李星杰,孙 玮,明邱焱,刘耀程,廖国东,王海涛,江吉周

(武汉工程大学 新型催化材料湖北省工程研究中心,湖北 武汉 430205)

0 前言

能源危机和环境污染是当今社会亟待解决的两大难题,开发新型清洁能源是我国可持续发展的迫切需求。氢气,作为一种绿色可再生能源,具有燃烧热值高和无碳排放两大优势,应用前景广阔。目前成熟的制氢方式主要有化石燃料制氢、电解水制氢等。然而,传统制氢途径能耗过高,难以实现规模化应用[1]。

利用光催化裂解水技术,将太阳能转化为绿色、可持续的氢能,是解决能源危机和环境污染的有效途径。其中,研发高效廉价的光催化剂,是光催化裂解水产氢技术推广与应用的关键。自1972年Fujishima和Honda等两位学者在TiO2单晶上首次实现光催化裂解水产氢以来[2],ZnO、CdS、InN、BiVO4、InP等多种半导体材料相继被报道可用于光催化裂解水制氢[3]。然而,以TiO2和ZnO为代表的金属氧化物材料带隙宽、太阳光利用率低,严重限制其实际应用[4]。另外,金属硫化物、氮化物、磷化物等材料虽已被报道具有一定的光催化产氢性能,但其合成条件苛刻,常涉及氮、硫、磷等有毒前驱体的使用,不能满足当前绿色可持续发展的需求。因此,寻找一种带隙合适,且制备简便的光催化材料是光催化裂解水产氢技术得到规模化应用的关键。

二维石墨相氮化碳(g-C3N4)因拥有比表面积大、化学稳定性高、光吸收范围适中等优势,近年来备受光催化领域研究者们的广泛关注[5]。而且,g-C3N4制备成本低、合成过程简便,极具应用前景。然而,纯g-C3N4电荷迁移慢、催化活性位点少、光生电子-空穴复合速率快,催化性能通常不佳[6]。基于此,研究者已采取形貌调控、杂原子掺杂、异质结构建、缺陷引入等多种改性策略,实现g-C3N4光催化产氢活性的显著增强[7]。其中,硫掺杂普遍被认为是提高g-C3N4光催化产氢性能的有效途径。硫的引入不仅可以在g-C3N4结构单元构建更多表面活性位点,而且还能有效弥补g-C3N4结构缺陷,调控其电子和能带结构,进而实现g-C3N4光催化产氢活性的显著提升[8]。虽然,诸多方法已被报道用于制备硫掺杂g-C3N4光催化剂,例如,Wang等人利用三聚氰胺和三硫氰酸的自组装效应,结合后续高温碳化过程,合成高结晶度的S掺杂g-C3N4[9];Yang等人在高温炉中通过双氰胺和硫代乙酰胺的共聚合作用制备硫掺杂多层g-C3N4[10]。

然而,这些合成方法通常涉及繁琐的制备条件和昂贵的反应前驱体,不适用于实际应用需求。因此,基于原料成本低廉、材料制备耗时短等因素的考虑,本研究以尿素和硫粉为前驱体,通过一步热解法,设计并制备了硫掺杂g-C3N4(S-g-C3N4),系统研究其光催化产氢性能,并着重探讨硫掺杂对g-C3N4物相、形貌、组成和光催化产氢性能的影响规律。

1 实验步骤

1.1 g-C3N4和S-g-C3N4的制备

首先,准确称取15 g尿素(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)和4 g硫粉(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),置于装有30 mL蒸馏水的坩埚中,搅拌10 min混合均匀后,用锡箔纸将坩埚封装;然后,将上述装有分散液的坩埚放入马弗炉中,在空气气氛下以15 ℃/min升温速率,升温至400 ℃,煅烧1 h后继续升温至550 ℃,并维持3 h;最后,待坩埚自然冷却得到淡黄色固体,记为S-g-C3N4。对了便于对比,在相同条件下直接加热15 g尿素的水溶液,制得g-C3N4对照样品。

1.2 材料的表征和光电化学性质评价

1.3 光催化产氢活性测试

以质量分数为3%的Pt为助催化剂,在一个恒定10 ℃的全玻璃自动在线痕量气体分析系统中进行。具体步骤如下:首先,将20 mg光催化剂、10 mL三乙醇胺和90 mL去离子水,超声处理30 min形成均匀分散液;然后,对整个测试系统进行抽真空10 min,消除内部可能存在的空气;最后,采用一个装有滤光片(波长大于420 nm)的300 W氙灯作为光源,通过在线气相色谱仪和热导检测器检测氢气的产量。

2 实验结果与讨论

2.1 物相、形貌和组成分析

通过XRD谱图(图1)研究催化材料的物相组成。可以看出,位于13.1°和27.2°处的两个峰分别对应于g-C3N4(JCPDS No. 87-1526)的(100)和(002)衍射晶面。其中,(100)晶面代表g-C3N4的面内堆叠结构,而(002)晶面则与g-C3N4中共轭芳香族单元的平面间堆叠有关[11]。g-C3N4和S-g-C3N4相似的XRD谱图,不仅证实g-C3N4的成功制备,而且表明合成过程中加入升华硫粉并未改变g-C3N4的物相。

图1 g-C3N4和S-g-C3N4的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of g-C3N4 and S-g-C3N4

运用SEM技术分析样品的微观形貌,如图2所示,g-C3N4和S-g-C3N4均呈现明确的二维片状结构,而且片层边缘趋于形成褶皱。根据已有文献报道,g-C3N4纳米片边缘的弯曲有利于降低材料表面能,可显著提高材料的催化稳定性[12]。

图2 (a) g-C3N4和 (b) S-g-C3N4的SEM图Fig. 2 SEM images of g-C3N4 and S-g-C3N4

采用XPS技术详细探讨了S-g-C3N4中碳(C)、氮(N)和硫(S)的存在形式。图3(a)为S-g-C3N4的XPS宽谱图,图中明显的C 1s和N 1s特征峰证实了S-g-C3N4中存在的C和N元素。值得一提地,图中微弱的S 2p峰表明S-g-C3N4中S含量的较低。为了进一步获得样品中各元素的键合状态,测试了S-g-C3N4的C 1s、N 1s和S 2p高分辨XPS谱图。图3(b)为S-g-C3N4的C 1s高分辨谱图,在287.9和284.6 eV处的两个峰,分别对应于g-C3N4结构单元中的N=C-(N)2和C-C两种碳物种[13]。图3(c)为 S-g-C3N4的N 1s高分辨谱图,其中位于398.5、399.7和400.8 eV附近的三个峰分别表明S-g-C3N4中存在的N=C-(N)2、N-(C)3和-NH物种[14]。图3(d)为S-g-C3N4的S 2p高分辨谱图,在165.4 eV左右明显的峰可归属于S-g-C3N4结构单元中存在的C-S键,表明S掺杂g-C3N4的成功制备[15]。

图3 S-g-C3N4的XPS (a)宽谱图和(b) C 1s、(c) N 1s、(d) S 2p的高分辨谱图Fig. 3 XPS spectra of S-g-C3N4. (a) survey, (b) C 1s, (c) N 1s, (d) S 2p

2.2 光电化学性质分析

通过UV-Vis DRS光谱研究g-C3N4和S-g-C3N4对光的吸收能力。由图4可知g-C3N4的光吸收范围集中在300～460 nm之间。相比较而言,S-g-C3N4的光吸收带边明显红移,而且S-g-C3N4在420～700 nm范围内的光响应程度较g-C3N4均有不同程度的增加,这表明S掺杂可显著提升g-C3N4对可见光的吸收能力,从而有利于光催化产氢性能的提升[16]。

图4 g-C3N4和S-g-C3N4的UV-Vis DRS光谱图Fig. 4 UV-Vis DRS spectra of g-C3N4 and S-g-C3N4

采用TPR和EIS技术分析S掺杂对g-C3N4光生载流子分离和转移的能力。图5(a)为g-C3N4和S-g-C3N4的TPR谱图,可以看出,g-C3N4和S-g-C3N4的光电流循环都非常稳定。S-g-C3N4比g-C3N4表现出更高的光电流响应,说明S掺杂后g-C3N4的光生载流子分离效率得到了显著提高。

图5 g-C3N4和S-g-C3N4的(a)TPR和(b)EIS谱图Fig. 5 (a) TPR curves and (b) EIS of g-C3N4 and S-g-C3N4

图5(b)为g-C3N4和S-g-C3N4的EIS谱图,图中低频区为一条直线,高频区为一圆弧。其中圆弧的半径可直接反映电极材料的电荷转移电阻大小,圆弧越小则电荷转移电阻越低[17]。因此,相比于,S-g-C3N4拥有较g-C3N4更小的电荷转移电阻。

2.3 材料的光催化产氢性能评价

图6 不同硫粉含量下制得S-g-C3N4的光催化产氢活性Fig. 6 Photocatalytic H2 evolution activities of S-g-C3N4 with different dosages of S powder

图7 (a)g-C3N4和S-g-C3N4的光催化产氢活性和(b)S-g-C3N4的光催化稳定性Fig. 7 (a) Photocatalytic H2 evolution activities of g-C3N4 and S-g-C3N4 and (b) photostability of S-g-C3N4

对于一个优秀的光催化剂而言,除了要求拥有优异的催化活性外,循环稳定性往往是其能否实际应用所必须考虑的另一重要参数[18]。通过比较连续六个产氢循环测试前后的光催化活性衰减值,对S-g-C3N4的产氢稳定性进行评价。由图7(b)可知,S-g-C3N4在连续六个循环测试后,其光催化产氢活性仍然能够维持在90%以上,说明S掺杂后的g-C3N4具有高效光催化产氢活性的同时,还拥有优异的催化稳定性。

基于上述讨论,推测S-g-C3N4光催化产氢活性增强机制如图8所示。在可见光照射下,载流子被激发并转移到g-C3N4表面参与光催化反应。通常情况下,块状g-C3N4由于光吸收弱、载流子分离和转移效率慢而表现出较差的光催化活性。而对于改性后的S-g-C3N4,硫掺杂不仅大大提高了g-C3N4对可见光的吸收能力,而且还显著增强了g-C3N4光生载流子的分离和转移能力。同时,S-g-C3N4独特的二维超薄纳米片状结构还能充分暴露更多催化活性位点。因此,S-g-C3N4拥有较g-C3N4更高的光催化反应活性。

图8 S-g-C3N4的光催化产氢机制Fig. 8 Mechanism of photocatalytic H2 evolution for S-g-C3N4

3 结论