MnxOy@γ-Al2O3催化剂的回收及其再次降解性能

朱亚楠, 韩清河, 张欣宇, 孙同明, 李莘

(1.江南大学 纺织科学与工程学院,江苏 无锡 214122; 2.国家先进印染技术创新中心,山东 泰安 271000;3.四川省纤维检验局,四川 成都 610015)

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,简称PVA)化学式为(C2H4O)n,是由聚醋酸乙烯酯经水解得到的水溶性高分子聚合物,为白色片状、絮状或粉末状固体[1-2]。由于PVA水溶性好、成本低、物理性能佳,被广泛应用于化工、纺织、造纸、建筑、医药、食品等领域[3-5]。在服装领域,由于PVA纤维(维纶或维尼纶)具有良好的机械性能以及耐酸碱性、耐腐蚀性和抗化学药品性,因此,以PVA纤维为原料加工而成的PVA服装面料被广泛应用于特种工作服、军警训练服、医疗防护服等功能服装中[6-8]。因工业及医疗行业的不断发展,国内对防护服的需求量快速增加,而防护服属于一次性用品,所以,对废弃PVA防护服的处理迫在眉睫[9]。

随着中国对环保要求的提高,废弃PVA服装面料回收降解成为研究热点[10]。目前,针对PVA服装面料降解的方法主要集中于物理法、化学法、生物法等,其中化学降解法中的芬顿法、类芬顿法具有设备要求低、操作方便、价格低廉、反应迅速等优势,被广泛采用[11]。苏扬帆等[12]前期制备的MnxOy@γ-Al2O3催化剂,制备方法简单,其载体γ-Al2O3疏松多孔,粒径均匀,在一定条件下,3 h内可将PVA服装面料的黏均分子量降解到1 000以下,具有良好的催化降解效果[13]。

然而,催化剂1次降解PVA服装面料后,一般会随降解液排放,这不仅浪费资源,还容易对环境造成二次污染[14]。因此,对1次降解催化剂进行回收利用具有一定的科学意义和应用价值。为解决这一问题,文中采用类芬顿法,将MnxOy@γ-Al2O3作为催化剂,对PVA服装面料进行降解,回收、分析1次降解的催化剂,并对回收催化剂降解PVA服装面料的性能进行研究,以期为PVA废弃服装面料降解催化剂的回收及资源化利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1原料 一水合硫酸锰、γ-氧化铝,均为分析纯,皆由上海维塔化学试剂有限公司(中国上海)生产;硝酸钠、硫酸、过氧化氢(质量分数为30%)、硼酸、碘、碘化钾,均为分析纯,皆由中国国药化学试剂有限公司生产;PVA服装面料(聚合度1 700,醇解度99%),永安宝华林实业发展有限公司生产;分子量校正曲线所用葡聚糖(Dextran)标准品:Dextran T-2000(相对分子质量Mw=200万),Dextran T-300(Mw=30.06万),Dextran T-150(Mw=13.5万),Dextran T-10(Mw=9 750),Dextran T-5(Mw=2 700),葡萄糖(Mw=180),均购置于中国食品药品检定研究所;催化剂MnxOy@γ-Al2O3[15],自制。

1.1.2仪器 AR1520/C电子天平,江苏秉宏生物科技有限公司制造;GSL-1600X马弗炉,合肥科晶材料技术有限公司制造;HH-4J磁力搅拌水浴锅,常州朗越仪器制造有限公司制造;SHB-Ⅲ循环水式多用真空抽滤泵,郑州长城科工贸有限公司制造;UV/V-1800紫外分光光度计,上海美谱达仪器有限公司制造;80-2医用低速离心机,江苏正基仪器有限公司制造;Nicolet iS 10傅里叶红外光谱仪,美国赛默飞世尔科技有限公司制造;D2 PHASER X射线衍射仪,德国布鲁克AXS有限公司制造;SU1510扫描电子显微镜,日本日立株式会社制造;Waters 1525EF高效液相色谱仪(配Waters 2410示差折光检测器和Empower色谱工作站), 美国沃特公司制造。

1.2 方法

1.2.1PVA溶液的制备 称取一定量的PVA服装面料,将其剪为1 cm×1 cm的布块,投加至1 L的三颈烧瓶中,以1∶50的质量比与去离子水充分混合,并置于相应容量的加热套中,升温至100 ℃后继续加热沸腾,使水中的PVA服装面料完全溶解,得到PVA溶液。

1.2.2催化剂的回收 催化剂回收过程如图1所示。①用MnxOy@γ-Al2O3催化剂催化降解质量分数为2%的PVA服装面料水溶液;②静置降解后的混合液,使催化剂分布于烧杯底部,再利用循环水式多用真空抽滤泵对底部的混合降解产物进行抽滤,使降解液和固体颗粒分离;③将回收的催化剂在120 ℃烘箱中进行干燥。

图1 回收催化剂的流程Fig.1 Process of recovering catalyst

1.2.4回收催化剂的表征 使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱对回收催化剂的表面形貌、物相结构、官能团、元素组成进行表征。

1.2.5PVA降解效果的测试与计算

1)PVA质量浓度的测定。根据Finley法[16]对不同条件下降解3 h的PVA溶液进行质量浓度测定。采用顾润南等[17]、陈荣平等[18]提出的PVA质量浓度测定方法建立标准曲线,使用分光光度计测量PVA溶液降解后的质量浓度。为评价回收的催化剂MnxOy@γ-Al2O3在反应容器内的降解效果,计算PVA降解率[19],即

(1)

式中:E为PVA分子的降解率(%);ρ0为初始PVA分子的质量浓度(μg/mL);ρ为降解3 h时后PVA分子的质量浓度(μg/mL)。

2)黏均分子量的测定。采用高效凝胶过滤色谱法测定黏均分子量,测试条件:色谱柱为UltrahydrogelTMLinear 300 mm×7.8 mm;流动相取浓度为0.1 mol/L的硝酸钠;流速为0.5 mL/min;柱温为40 ℃;进样量为15 mL(称取样品50 mg于10 mL容量瓶中,用流动相溶解,定容)。通过高效液相色谱仪测量降解产物的黏均分子量,并以此判断回收催化剂降解PVA溶液的效果。

2 结果与讨论

2.1 回收催化剂外观形貌及元素分析

回收催化剂的表面形貌如图2所示。由图2可以看出,回收催化剂的表面依然比较粗糙且具有一定的堆积和团聚,小颗粒明显。回收催化剂的能谱图(EDS)如图3所示。由图3可以看出,材料表面有C,Al,O,Mn元素。Mn元素的存在说明催化剂活性物质依然存在于载体γ-Al2O3上,这也是回收催化剂能够再次降解的根本原因[20]。在回收催化剂表面检测到C元素,这可能是PVA降解后的有机小分子在催化剂表面吸附所致,经过催化剂回收的相关工序后,并没有除去回收催化剂表面残留的小分子物质。

图2 回收催化剂的扫描电镜图Fig.2 Scanning electron microscope images of recycled catalyst

图3 回收催化剂的能谱图Fig.3 Energy dispersive spectrometer images of recycled catalyst

回收催化剂的光电子能谱(XPS)如图4所示。图4(a)中,回收催化剂表面存在Mn 2p,O 1s,C 1s,Al 2p的信号峰,其中Mn 2p的信号峰较弱。各元素价电子谱图如图4(b)～图4(d)所示。C,O,Al,Mn元素在分峰拟合时,由于回收催化剂表面的金属氧化物离子可能被小分子有机物覆盖,光电子能谱的探针未能检测到表面金属氧化物锰离子的存在(XPS电子逃逸深度一般为0.5～2 nm)[21]。对其他各元素的价电子能谱进行分峰拟合,发现C 1s分别在284.42 eV和286.47 eV处有特征峰,O 1s分别在530.50 eV(晶格氧)、531.12 eV(氧空位)、531.70 eV(吸附水)处有特征峰,Al 2p分别在74.07,74.51,118.92,119.44 eV处有特征峰[22]。回收催化剂的EDS和XPS结果表明,金属氧化物离子在经过1次降解后,回收催化剂中Mn元素的含量降低,同时与原始催化剂相比,有机小分子覆盖了催化剂的活性位点,导致催化活性位点减少,降解效果变差。

图4 回收催化剂的光电子能谱Fig.4 Photoelectron spectroscopy of the recycled catalyst

2.2 回收催化剂物相结构及官能团分析

X射线衍射仪表征了回收催化剂MnxOy@γ-Al2O3的物相结构(晶体结构)。图5为回收催化剂X射线衍射图(XRD)。由图5可以看出,γ-Al2O3在2θ为67.1°、37.2°、33.0°、45.8°处的衍射峰,分别归属于γ-Al2O3的(111)、(311)、(400)和(440)晶面[23]。对照标准卡片PDF#44-0141,2θ=60.04°处出现的衍射峰归属于锰氧化物的特征峰[24]。1次降解回收后的催化剂与文献[25]中原始催化剂相比,XRD图衍射峰类似,γ-Al2O3特征峰明显,说明物相结构在1次降解过程中没有被破坏。

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回收催化剂MnxOy@γ-Al2O3的傅里叶红外光谱图(FTIR)如图6所示。将回收催化剂与原始催化剂进行比较,发现760 cm-1处属于Al—O—Al四面体反对称伸缩振动,583 cm-1处属于六配位Al—O伸缩振动[26],在1 000～1 100 cm-1的伸缩振动属于Al—O—Mn[27],回收催化剂和原始催化剂特征峰基本保持一致。然而,回收催化剂在2 937 cm-1处出现1个吸收峰,这归属于C—H的伸缩运动[28],可能是催化剂在催化降解PVA生成小分子有机物过程中,小分子有机物在催化剂表面吸附所致。

图6 回收催化剂傅里叶红外光谱Fig.6 Fourier infrared spectrum of recycled catalyst

2.3 回收催化剂对PVA降解的影响

利用回收催化剂降解质量分数为2%的PVA溶液,并对回收催化剂催化降解PVA的机理进行分析;以pH值、H2O2投加量、回收催化剂用量和反应温度为实验变量,探究回收催化剂在不同条件下催化H2O2所得PVA溶液中PVA质量浓度及降解产物黏均分子量的变化趋势,为催化剂的回收利用提供一定参考。

2.3.1回收催化剂降解机理分析 回收催化剂经EDS和XPS分析,得出存在过渡金属元素Mn。因此,回收催化剂和原始催化剂的催化机理相同,依然是锰离子催化H2O2生成强氧化性的羟基自由基,羟基自由基再攻击PVA分子链,使PVA分子链中连接两个羟基的碳碳单键生成碳碳双键,羟基自由基继续氧化碳碳双键,导致PVA分子链断裂形成小分子有机物,具体如图7[29]所示。

图7 回收催化剂氧化降解PVA的机理Fig.7 Mechanism of oxidative degradation of PVA by recycled catalyst

2.3.2pH值对PVA服装面料降解性能的影响 图8为不同pH值对PVA降解的影响。由图8可以看出,随着pH值的增大,PVA的质量浓度先降低后升高,降解产物的黏均分子量也是先减小后增大,而PVA的平均降解率则先增大后减小。根据式(1)计算PVA在不同pH值时的降解率,3次实验求平均值,结果见表1。由图8和表1可以得出,在pH=3时,PVA的降解率最高。究其原因,PVA溶液在pH=3时,单位时间内产生的H+对催化剂催化H2O2产生活性氧自由基(·OH)的反应具有促进作用[见式(2)、式(4)];pH值小于或大于3时,单位时间内产生的H+浓度高,会抑制产生活性氧自由基的反应[见式(3)、式(4)][30]。

Mn2++H2O2→Mn3++·OH+OH-,

(2)

Mn3++H2O2→Mn2++·HO2+H+,

(3)

H++ OH-→H2O 。

(4)

图8 不同pH值对PVA降解的影响Fig.8 Effects of different pH values on the degradation of PVA

表1 不同pH值时的PVA降解率

2.3.3H2O2投加量对PVA降解性能的影响 图9为不同H2O2投加量对PVA降解的影响。由图9可以看出,随着H2O2体积分数的增加,PVA质量浓度呈先降低后升高的趋势,降解产物黏均分子量的变化与PVA质量浓度变化趋势一致,PVA的平均降解率先增大后减小。经计算得到不同H2O2体积分数对应的PVA平均降解率,结果见表2。由图9和表2可以看出,当H2O2体积分数为15%时,PVA质量浓度和降解产物黏均分子量较低,PVA的平均降解率为96.58%。究其原因,在H2O2体积分数为5%时,H2O2的用量较少,产生的自由基较少,对PVA分子链的作用减弱,所以降解后PVA的质量浓度较高。H2O2体积分数为20%时,PVA的质量浓度相对于H2O2体积分数为15%时略有升高,这可能是H2O2过量导致自由基和H2O2发生了歧化反应[31][见式(5)～式(10)],从而减轻活性氧自由基对PVA分子链的作用。

·OH+·OH→H2O2,

(5)

·OH+H2O2→·HO2+H2O ,

(6)

·HO2→·O2-+H+,

(7)

· HO2/·O2-+· HO2/·O2-→H2O2,

(8)

·OH+· HO2/·O2-→H2O2+O2,

(9)

·OH +·O2-→OH-+O2。

(10)

图9 不同H2O2投加量对PVA降解的影响Fig.9 Effects of different H2O2 dosages on the degradation of PVA

表2 不同H2O2投加量时的PVA降解率

2.3.4催化剂用量对PVA降解性能的影响 图10为不同催化剂用量对PVA降解的影响。

图10 不同催化剂用量对PVA降解的影响Fig.10 Effects of different catalyst dosages on the degradation of PVA

由图10可以看出,随着催化剂用量的增加,PVA质量浓度先减小后增大,降解产物黏均分子量和PVA质量浓度变化趋势相同,而PVA的平均降解率先增大后减小。不同催化剂质量浓度对应的PVA平均降解率见表3。由图10和表3可以看出,当催化剂质量浓度为500 mg/L时,PVA的质量浓度和降解产物黏均分子量较低,PVA的平均降解率为96.24%,说明催化剂用量存在一个临界值,低于临界值时,随着催化剂用量的增加,降解产物的黏均分子量呈下降趋势。这可能是由于催化剂用量的增加,导致活性位点增多,催化H2O2分解产生更多的活性氧自由基,氧化降解PVA的效率更快;但催化剂用量超过临界值时,降解产物的黏均分子量升高,这可能是由于过量的催化剂影响了与H2O2和PVA的接触,从而影响了降解率,也有可能是过量的羟基自由基被淬灭,从而导致反应效率下降[32]。

表3 不同催化剂用量时的PVA降解率

2.3.5反应温度对PVA降解性能的影响 图11为不同反应温度对PVA降解的影响。由图11可以看出,随着反应温度的升高,PVA质量浓度先减小后增大,降解产物黏均分子量和PVA质量浓度变化趋势相同,而PVA平均降解率先增大后减小。不同反应温度对应的PVA平均降解率见表4。由图11和表4可以看出,当反应温度为80℃时,PVA质量浓度和降解产物黏均分子量较低,PVA平均降解率为96.35%。出现上述现象的原因可能是,温度的升高有助于催化H2O2分解产生更多的活性氧自由基,自由基氧化PVA的速率加快;当反应温度为90 ℃时,氧化剂和活性氧自由基以及其他物质可能发生了反应,导致活性氧自由基对PVA的作用减弱[33]。

图11 不同反应温度对PVA降解的影响Fig.11 Effects of different reaction temperatures on the degradation of PVA

表4 不同反应温度对应的PVA降解率

综上,回收催化剂在一定条件下(pH=3、H2O2体积分数为15%、催化剂质量浓度为500 mg/L、反应温度为80 ℃),PVA的降解率为96%以上,降解产物黏均分子量为2 205。与原始催化剂相比,回收催化剂的催化降解效果有所下降,这可能是因为在1次降解的过程中,多孔及大比表面积的催化剂材料(MnxOy@γ-Al2O3)不仅具有催化作用,而且对降解后的小分子有机物产生了吸附[34],使小分子有机物包裹在催化剂表面。因此,回收催化剂催化降解PVA时,H2O2与回收催化剂活性位点的接触受阻,相同时间内产生的羟基自由基变少,使回收催化剂降解效果变差。其次,在1次降解过程中,催化剂表面的活性物质可能存在部分流失,催化H2O2产生的活性氧自由基减少,使催化降解PVA的效果变差。

3 结语

1)催化剂在1次降解PVA服装面料的过程中,其物相结构完好,催化剂活性物质没有失活,所以在2次降解PVA服装面料的过程中,回收催化剂对PVA服装面料具有较好的降解效果。

2)催化剂表面活性物质(MnxOy)的流失以及有机小分子在催化剂表面的覆盖,使得2次降解时PVA分子与催化活性物质接触受阻,导致催化降解效果低于1次催化降解。

3)回收催化剂在pH=3、H2O2体积分数为15%、催化剂质量浓度为500 mg/L、温度为80℃时的降解效果较好,PVA降解率可达96%,降解产物的黏均分子量为2 205。