轨道交通车用锂离子电容器低温有机电解液研究

袁玉和,李希超,张国红,刘昊林,王青福,李秀杰

(中车青岛四方车辆研究所有限公司,山东 青岛 266000)

0 引言

锂离子电容器(lithium-ion capacitors,LIC)是一种混合型电化学储能器件,其兼具锂离子电池(lithium-ion batteries,LIB)高能量密度和双电层电容器(electrical double-layer capacitor,EDLC)高功率密度、长循环寿命的优点。LIC在城市轨道交通、电网储能、新能源汽车、军工等领域有广泛的应用[1-3]。本研究中LIC正极活性材料采用活性炭(active carbon,AC),负极活性材料采用可脱嵌锂离子(Li+)的软碳(soft carbon,SC)和硬碳(hard carbon,HC),锂箔被用作锂源,电解液由锂盐、有机溶剂和添加剂构成。在充放电过程中,Li+在负极嵌入和脱出,同时正极进行电荷的吸附与脱附,从而实现电能与化学能间的相互转换[4-6]。

电解液对LIC的高低温性能、工作电压范围和安全性能起着至关重要的作用。通常情况下,LIC使用与LIB相同的电解液体系,但研究者们也在不断开发更适合LIC的电解液[7,8]。电解液中的溶剂、添加剂和锂盐的物理化学性能决定了电解液的熔点、沸点、电导率和电化学稳定性,进而影响LIC在极端温度条件下的电化学性能。除了电极和固体电解质膜(solid electrolyte interphase,SEI),LIC的低温性能主要受电解液Li+迁移速率和离子电导率的影响[9,10]。研究者会根据不同的电极材料体系选择匹配的电解液。对于LIC正极活性材料为活性炭,负极活性材料为石墨、软碳、硬碳的情况,通常使用LiPF6作为锂盐,有机溶剂一般包括EC、EMC、DMC、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)等,常用的添加剂有碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)、二氟二草酸硼酸锂(LiFOB)等[11-13]。

当前关于LIC低温电解液的研究报道很少,Cappetto等人[10]通过在1 mol/L LiPF6+EC/EMC/MB(20∶20∶60,体积比)电解液中添加0.1 mol/L二氟草酸硼酸锂(LiDFOB),使具有石墨和硬碳负极的LIC在-40 ℃下以0.9 C倍率进行电流放电时,其放电量为30 ℃下放电量的57%～77%。然而,含1 mol/L LiPF6+EC/DMC(50∶50,体积比)的电解液却达不到此效果。本文作者认为含LiDFOB的电解液成本较高,LIC在-40 ℃时采用0.9 C的充放电电流并不够大。

本研究开发了以EC、EMC为基础溶剂的电解液,并将其应用到LIC电芯中,通过测试对应LIC在-40～65 ℃的电化学性能,发现三元碳酸酯基电解液能显著改善LIC电芯低温充放电性能。

1 实验部分

1.1 电芯制备

正极活性材料为商业AC(日本产),负极活性材料为商业HC+SC(均由日本产);正电极厚度为200 μm,活性炭涂覆宽度为110 μm,铝箔厚度为20 μm;负电极厚度为130 μm,活性炭涂覆宽度为112 μm,铜箔厚度为20 μm。将电极于120 ℃真空干燥48 h,隔膜(日本产)于140 ℃真空干燥24 h。在温度、湿度露点分别为23 ℃、-40 ℃的干燥环境中将正电极、负电极、隔膜卷绕成卷芯,在卷绕过程中加入适量锂箔。每个LIC电芯使用的正电极和负电极的长度分别为2 200 mm、2 400 mm。

使用铝塑膜将卷芯进行三边封装,初步形成电芯。然后将电芯放入水和氧含量均小于1 ppm(1 ppm表示百万分之一),并充满纯度为99.999%的氩气的手套箱中。在手套箱中注入电解液。四种电解液配比如表1所示,电解液水分含量小于20 ppm。注液后的电芯需要静置10 min后再封口。将注液完成且封口后的电芯于45 ℃静置11天,静置过程中将电芯充电24 h。

表1 E1、E2、E3、E4电解液配比

E1、E2、E3、E4电解液对应LIC电芯分别为E1-C、E2-C、E3-C、E4-C。LIC电芯工作电压范围为2.2～3.8 V。手套箱,品牌MIKROUNA;数字万用表,美国FLUKE 15 B+;电芯充放电测试仪器,美国Arbin Corporation BT-5HC。

1.2 检测方法

每种实验用的LIC电芯均是新的。高低温恒温恒湿箱为巨孚ETH-408-60-CP-AR;数显千分尺为日本Mitutoyo NO:103-129;常温指(26±1) ℃。

1.2.1 电导率测试

将电解液样品在相应温度(25 ℃、-25 ℃、-40 ℃)下静置5 h,使用DZS-708多参数分析仪(上海产)测试电导率。电导电极为铂黑电极,电极常数为10 cm-1。

1.2.2 电芯充放电性能测试

测试温度降低,电芯充放电电流减小,25 ℃、-25 ℃、-40 ℃的电芯充放电倍率分别为66 C、46 C、10 C。

(1)充电性能测试步骤:常温下以恒定电流66 C将电芯放电至2.2 V;将电芯在相应温度(25 ℃、-25 ℃、-40 ℃)下静置2 h;用对应倍率电流将电芯恒流充电至3.8 V,并在3.8 V恒压下充电3 min,记录电芯充电容量Q。

(2)放电性能测试步骤:常温下以恒定电流66 C将电芯充电至3.8 V,并在3.8 V恒压下充电3 min;将电芯在相应温度(25 ℃、-25 ℃、-40 ℃)下静置2 h;用对应倍率电流将电芯恒流放电至2.2 V,记录电芯放电容量Q。

1.2.3 电芯高温老化测试

(1)常温下测试电芯放电容量Q和直流内阻(ESR)步骤:用66 C电流将电芯充电至3.8 V,然后3.8 V恒压充电3 min,静置15 s,最后用66 C电流将电芯放电至2.2 V。说明:充放电容量Q为电流与时间的乘积,单位为Ah;ESR计算方法参照IEC 62391-1:2015。

(2)电芯高温老化测试步骤:①常温下测试LIC电芯ESR、放电容量Q;②把电芯放入恒温箱,温度设置为65 ℃;③使用充放电测试仪器将电芯充电至3.6 V,并保持恒压充电,每隔一段时间(24 h、168 h、336 h、500 h、1 000 h、1 500 h)停止充电,随后将电芯冷却至室温并静置2 h以上,然后检查电芯的外观,测量电芯的厚度、ESR、放电容量Q;④重复步骤③,直至累计完成1 500 h后,结束测试。

2 结果与讨论

2.1 电导率

本实验选择的溶剂为EC、EMC、DMC、EA,其物理化学性质如表2所示。

表2 常用溶剂的物理化学性质(25 ℃)

EC具有较高的熔点和黏度,不能单独用于低温电解液。然而,EC具有较大的介电常数、高沸点、较好的高温性能,并且对SEI的形成有很大帮助。因此,低温电解液一般在EC溶剂中添加低熔点的小分子溶剂,形成多元有机溶剂。EMC可降低混合溶剂的黏度,但其较小的介电常数不利于电解液的低温性能,因此需控制EC和EMC的混合比例。本文以二元溶剂EC+EMC为参照组,在实验过程中添加不同比例的DMC或EA,形成三元体系溶剂,并优化溶剂组成及配比,筛选出低温和高温性能较好的三组电解液。

本文测试了不同溶剂组成电解液在不同温度时的电导率,结果如图1所示。可以看出,各组电解液在25 ℃的电导率均大于9 mS/cm;E2、E3、E4电解液是向EC+EMC溶剂中添加一定比例的DMC或EA溶剂,可以增加电导率,从而促进电解液中离子的电荷传导,降低LIC电芯的内阻;E4电解液的电导率最大,这是由于E4电解液中含有黏度和熔点更低的EA溶剂;E2与E3电解液溶剂均为EC+EMC+DMC三元体系,但是配比不同,它们的电导率也不同;随着温度的降低,电解液的电导率会下降,主要是低温下溶剂的黏度增加和溶剂化离子迁移困难导致。

图1 E1、E2、E3、E4电解液不同温度电导率曲线

2.2 电芯充放电性能

用1.2.2方法对四种LIC电芯充电性能进行测试,结果如图2所示。可以看出,随着温度的降低,电解液的电导率降低,充电过程中电芯的极化增加,因此电芯的恒流充电容量减小,整个充电过程中的容量减小。在-25 ℃ 46 C、-40 ℃ 10 C时,电芯E1-C、E2-C、E3-C、E4-C的恒流充电瞬间电压增加量大于电芯在25 ℃ 66 C恒流充电瞬间的电压增加量,这说明在低温下,电芯的电化学阻抗和欧姆阻抗更大。电芯E1-C、E2-C、E3-C、E4-C在-40 ℃ 10 C时的充电容量分别为各自电芯在25 ℃ 66 C时的充电容量的52.44%、60.44%、56.04%、67.02%;在-40 ℃时,电芯的充电容量较少,主要是因为-40 ℃时电芯在充电过程中极化更大,恒流充电容量更小。可以通过适当延长恒压充电时间来增加电芯的充电容量。

图2 E1-C、E2-C、E3-C、E4-C电芯低温(-25 ℃、-40 ℃)充电曲线和常温(25 ℃)充电曲线

用1.2.2方法对四种LIC电芯放电性能进行测试,结果如图3所示。可以看出,图3(a)中,E1-C在-40 ℃ 10 C时的放电曲线几乎与其在-25 ℃ 46 C时的放电曲线重合;图3(d)中,E4-C在-40 ℃ 10 C时的放电曲线几乎与其在25 ℃ 66 C时的放电曲线重合,放电容量相同。在-25 ℃ 46 C、-40 ℃ 10 C时,电芯E1-C、E2-C、E3-C、E4-C的恒流放电瞬间的电压衰减量均大于电芯在25 ℃ 66 C恒流放电瞬间的电压衰减量,这说明在低温下,电芯的电化学阻抗和欧姆阻抗更大。电芯E1-C、E2-C、E3-C、E4-C在-40 ℃ 10 C时的放电容量分别为各自电芯在25 ℃ 66 C放电容量的72.28%、91.30%、84.61%、100%。随着温度降低,电解液的电导率降低,放电过程中电芯的极化增大,电芯的放电容量变小。

图3 E1-C、E2-C、E3-C、E4-C电芯的低温(-25 ℃、-40 ℃)放电曲线和常温(25 ℃)放电曲线

综上,由于E4、E2、E3电芯电解液是在EC+EMC二元体系溶剂中添加了黏度更低的DMC或EA溶剂,所以常温和低温时电解液电导率更高,三种放电条件下,电芯充放电性能按从优到劣的顺序为E4-C、E2-C、E3-C、E1-C。

2.3 电芯高温老化性能

用1.2.3方法对四种LIC电芯高温老化性能进行测试,结果如图4所示。在高温浮充电过程中,电芯内产生气体导致电芯厚度增大是一种不良现象,这是由电解液成分挥发以及电芯内副反应产气导致的。与EC、EMC溶剂相比,DMC、EA溶剂的沸点更低,因此在高温情况下,使用DMC、EA溶剂的电解液更容易挥发和产气。高温下,电芯的ESR增大和容量衰减是电芯性能衰减的现象,主要是由于电解液挥发产气、电极界面和电解液发生不良反应,以及电极界面SEI膜的增长和脱落等。图4(a)、4(b)显示四种电芯厚度增大的幅度从大到小的顺序为E4-C、E1-C、E2-C、E3-C。图4(c)显示电芯ESR增大的幅度从大到小的顺序为E1-C、E2-C、E4-C、E3-C。图4(d)显示电芯容量保持率最大的为E1-C(91.59%),其次为E3-C(89.02%)、E4-C(88.80%)、E2-C(87.13%)。综上所述,经过高温老化测试,性能最优的电芯为E3-C,对应的电解液溶剂为EC+EMC+DMC三元体系。

图4 E1-C、E2-C、E3-C、E4-C电芯65 ℃老化测试时电芯厚度变化[图(a)、图(b)],ESR变化[图(c)],放电Q变化[图(d)]

3 结论

通过在EC+EMC溶剂体系中添加低黏度的DMC和EA溶剂,可以显著提升电解液的低温电导率和LIC电芯在低温下的大倍率充放电性能。E2和E3电解液均为EC+EMC+DMC溶剂体系,但是各溶剂比例不同。电芯E2-C低温充放电倍率性能比E3-C更好,E3-C电芯的高温浮充性能比E2-C更好。EC+EMC+EA溶剂体系中,电解液E4含有较多低黏度、低沸点的EA溶剂,所以E4-C电芯在低温性能方面更优越,但是在高温65 ℃浮充时产气较多,性能衰减较快。每种溶剂具有不同的物化性质,因此需要根据电芯性能需求来调整电解液的配比,以提升电芯性能。