高品位冰铜旋浮熔炼中砷元素分布行为分析

代红坤，闫华龙，阮茂光，韦 琼

（中铜东南铜业有限公司，福建 宁德 352000）

在铜冶炼过程中，砷对系统运行的稳定性、产品品质、安全环保等均存在较大影响［1］，研究其分布规律十分有必要，目前各铜冶炼厂工艺流程、控制参数、设备设施选型、返料种类均存在一定差异［2］，导致砷的分布存在不一致性。为了更准确地了解旋浮熔炼过程中砷的分布行为规律，本文拟采用散点分析法对某冶炼厂的生产数据进行分析，研究其分布的影响，得出杂质砷的分配率影响规律，为科学预测产品含量及控制入炉砷含量提供基础。

1 熔炼过程中砷的行为分析

1.1 砷的分布形态

在熔炼过程中，砷的来源一是铜精矿的带入，此部分占比与铜精矿性质有关，二是流程返料的循环，如烟尘、渣精矿、吹炼渣、黑铜粉等，其中渣精矿与黑铜粉含砷较高，配料时加入的比例需反复斟酌。

铜精矿分解的过程较为复杂［3］，熔炼段主要目的为脱除部分硫和造渣，其中铁硫化合物在其中承担着重要角色，铜精矿中砷主要以毒砂（FeAsS）、砷黝铜矿（铜硫化砷）Cu12As4S12的形式存在，为确定砷在熔炼产物中的存在形态，对熔炼过程中砷化合物相关反应进行热力学分析，该过程主要涉及反应为：

利用热力学软件、查阅相关热力学手册及相关文献进行计算［4］，如图1所示。

图1 砷元素在熔炼反应过程中主要热力学分析

含铜物料进入反应塔后，与富氧空气充分混合，发生剧烈的分解、氧化、碰撞，砷化合物分解后，氧化和挥发同时发生。FeAsS在有氧气的条件下，可以直接被氧化为三氧化二砷，同时由图1（a）可知，在1 473.15～1 623.15 K范围内，反应塔上部具备足够的氧势，复杂砷化合物分解获得的砷硫化物易被氧化为三氧化二砷，反应平衡常数k为1 033～1 037，反应较为彻底；在反应塔的下部，氧气消耗完毕，氧势降低，由图1（b）可知，反应6最易发生，As2O3被还原为As2进入初锍和初渣，落入沉淀池进行澄清分离。根据“二粒子”模型，反应塔中存在大量未氧化与过氧化粒子，根据图1（c）可知，砷的氧化物在铜过氧化物存在的情况下与之碰撞反应生成Cu3As，其中反应11可知，且在初渣中，As2在磁性铁存在的情况与Cu2S也可生成Cu3As。由图1（d）可知，CaO存在的情况下，会促进砷氧化物生成砷酸钙，相关文献也有同样描述［5-6］，但随着温度的升高，在MgO、SiO2的作用下，砷酸钙可以分解为砷氧化物。

根据以上分析，结合相关人员的研究成果［7-9］，砷在冰铜与渣相中主要以As2和Cu3As形式存在，渣中CaO有利于固砷，且由于在旋浮冶炼过程中，对氧气进行了严格控制，烟气中砷应以As2等形式为主。

1.2 砷的分配原理

砷在冰铜相和渣相中可粗略认为符合能斯特分配定律（Nernst Distribution Law），即“在一定温度和压力下，如果一种物质溶解在两个同时存在的互不混溶的液体中，达到平衡后，若溶质在两液体中分子形态相同，该物质在两相中的浓度比等于常数”，其原理为砷在冰铜和渣两相中化学势达到平衡状态，即：

即可得：

其中：LAs为砷在渣与冰铜中的分配系数；为砷在冰铜相或渣相中的标准化学势；aAs为砷在冰铜或渣中的活度；R为常数；T为温度。

因此，其砷在冰铜与渣相中分配系数与温度、两相成分有关。

砷在气相中的分布是一个挥发与冷凝影响，根据热力学分析结果，砷在气相中以As2存在的可能性较大，可以根据西弗尔特定律，双原子分子气体在固体中溶解度通常与压力的平方根成正比，即：

其中：pAs为气相中的分压，k为溶解平衡常数，c为渣相中砷的含量。

2 实际数据分析

2.1 熔炼段工艺流程

铜精矿、熔炼渣、渣精矿、吹炼渣、石英砂及各种流程返料通过数模计算合理配比，利用蒸汽干燥系统产出含水小于0.3%的混合干精矿，在熔炼喷嘴内与氧浓80%的工业氧气充分混合，形成“倒龙卷风”进入炉内，沉浸渣温1 300±20 K，Fe／SiO2控制1.3～1.4，目标冰铜品位69±1%，产生四种产物，即熔炼渣进入渣选系统，产生渣精矿返流程，冰铜经粒化系统进入冰铜库堆存，熔炼烟气进入硫酸系统进行制酸，熔炼烟尘在系统内循环，调节炉温，同时吹炼烟尘部分也进入熔炼系统，烟尘无开路处理。

2.2 砷元素分布情况

以全年实际生产数据为例，通过对物料成分进行分析，得出结果见表1。

表1 各组分中砷含量 %

由表1可知，砷在熔炼炉顶烟尘、渣精矿中富集比较高，在系统内含砷较高时，可采用以上两种物料作为开路或暂缓加入，以调整产物中砷含量，其中因无烟尘开路系统，且烟尘是调整炉温的最直接的手段，可以采用吹炼渣适当替代渣精矿入炉。

经计算砷元素在熔炼段分布见表2。

表2 砷在熔炼段分布情况 %

由表2可知，入炉物料中熔炼烟尘中砷含量及占比均最高，均值为4.56%，占总投入砷量的46.26%，吹炼烟尘含砷约占熔炼烟尘含砷的十分之一，含砷量占比不高，烟尘部分含砷在熔炼系统内循环；其次为铜精矿带入，含砷均值为0.16%，占总投入砷量的18.50%，这部分为新入冶炼系统的砷量；渣精矿含砷均值为2.97%，占总投入砷量的19.57%；黑铜粉及吹炼渣占比分别为9.15%及5.46%，且黑铜粉由于入炉时无法与物料均匀搭配，可导致系统内砷量瞬间增加，对产物含砷影响较大。熔炼段产出物中烟尘中砷含量及占比均最高，在熔炼系统内循环；熔炼渣带出含砷23.94%；冰铜中占比为12.51%，随之流入下一道工序；烟气中占比为17.25%，流入硫酸工序，富集与砷滤饼中。

2.3 砷元素分布影响因素

2.3.1 砷的分布与原料中含砷的关系

定义富集比为冰铜或渣中砷含量百分比与原料中砷含量百分比的比值，分配率为冰铜或渣中砷金属量与原料中砷金属量的比值，分配系数为渣中砷含量百分比与冰铜中砷含量百分比的比值。

入炉物料每天两组生产数据，冰铜与熔炼渣每天12组，跟踪全年数据，共计354组，按原料中砷含量0.1% ～0.2%、0.2% ～0.3%、0.3% ～0.4%、0.4%～0.5%、0.5%～0.6%分段求均值，工艺指标按正常生产范围控制，经拟合计算如图2所示。

图2 原料与砷分布的关系

由图2可知，原料中含砷由0.2%增加到0.6%，渣中富集比由1.2降低至0.87，冰铜中富集比由0.96降低至0.68，渣分配率由68%降低至48%，冰铜分配率由31%降低至22%，即砷增量进入气相，说明原料中砷含量对砷在三相中的分配具有一定的影响，这也证明在旋浮炉内气相中砷应以As2为主，符合西弗尔特（Sievert）定律中蒸汽分压与渣相中砷含量的平方呈正比的关系，这与谭鹏夫等研究相近［8］。同时图2（b）可知，砷分配率降低比例远小于砷含量增加比例，说明可以提高原料中砷含量增加砷入渣实物量，达到调整系统砷分布的目的。

2.3.2 砷的分布与冰铜品位的关系

选取原料中含砷0.2%～0.5%，温度为1 280～1 320 K，Fe／SiO2为1.3～1.4范围内数据进行分析，数据共计161组，经计算如图3所示。

图3 冰铜品位与砷分布的关系

由图3（a）可知，在考察冰铜品位范围内，冰铜品位与分配系数呈负相关，渣中富集比相对变化不大，冰铜富集比呈正相关，冰铜品位由67%增加至75%，分配系数由1.59降低至1.23，渣中富集比由1.06至1.14浮动，冰铜富集比由0.71提高至0.88；由图3（b）可知，冰铜与渣分配率呈缓慢增加态势，渣中分配率由60%增加至67.9%，冰铜分配率由23%提高至25%，推断气相中含量呈降低态势。

冰铜品位的变化主要是由原料成分化验误差、返料含量波动、计量系统误差、氧系数、氧压波动及下料的波动等引起，根据文献表述，砷在冰铜中活度系数随冰铜品位的升高而降低［9］，因此在考察冰铜品位范围内，活度系数的影响与砷的增量存在抵消行为，导致渣相中富集比变化不大；渣中砷分配率增加，冰铜品位升高，渣量增加，从渣中损失的砷增加。

2.3.3 砷的分布与铁硅比的关系

选取原料中含砷0.2%～0.5%，温度为1 280～1 320 K，冰铜品位为68%～70%范围内数据进行分析，数据共计134组，经计算如图4所示。

图4 渣中Fe／SiO2与砷分布的关系

由图4（a）可知，铁硅比与分配系数呈负相关，冰铜与渣中富集比均呈正相关，铁硅比由1.25增加至1.46，分配系数由1.60降低至1.44，渣中富集比由1.07增加至1.25，冰铜富集比由0.72提高至0.85；由图4（b）可知，冰铜与渣分配率呈缓慢增加趋势，渣中分配率由67.3%至71.4%，冰铜分配率由21%提高至26%，推断气相中含量呈降低态势。

渣铁硅比的变化是由石英砂配比、原料成分化验误差、返料含量波动、计量系统误差、氧系数、氧压波动等引起，正常生产状态下，目标冰铜品位为69%，目标铁硅比为1.35，二者为固定值，因此铜、硫、铁与氧系数的搭配相对稳定，可以认定为在此研究段引起铁硅比变化的主要因素为返料含量的波动。

2.3.4 砷的分布与温度的关系

选取原料中含砷0.2% ～0.5%，Fe／SiO2为1.3～1.4，冰铜品位为68% ～70%范围内数据进行分析，数据共计87组，经计算如图5所示。

图5 沉浸温度与砷分布的关系

从图5可知，在考察温度范围内，沉浸温度对砷分布影响较小。在1 290～1 330 K温度内，分配系数均值为1.50，渣相富集比均值为1.13，分配率均值为67%，冰铜相富集比均值为0.77，分配率均值为23%。

温度的变化是由原料成分化验误差、天然气的变化、辅助燃料的补入、返料含量波动、计量系统误差、氧系数、氧压波动及下料的波动等引起。

2.3.5砷的分布与渣含钙的关系

选取原料中含砷0.2% ～0.5%，数据共计318组，经计算如图6所示。

图6 渣含钙与砷分布的关系

由图6（a）可知，渣含钙与分配系数呈正相关，冰铜中富集比呈负相关，渣中富集比呈正相关，渣含钙由2.5增加至4.0，分配系数由1.37提高至1.68，渣中富集比由1.13提高至1.2，冰铜富集比由0.85降低至0.73；由图4（b）可知，渣分配率呈增加趋势，冰铜分配率逐渐降低，渣中分配率由66.1%至74.0%，冰铜分配率由26.9%降低至21.3%。

渣含钙的变化主要来源于铜精矿及返料中吹炼渣的带入，说明钙含量的增加有利于渣相固砷。

3 结 论

1.根据热力学分析，砷在冰铜相中以As2、Cu3As存在，在渣相中以As2、Cu3As、Ca3（AsO4）2存在，在气相中以As2为主存在。

2.原料中砷含量与砷分布有较大影响，随着含量增加，砷会增量进入气相，渣中砷分配率降低比例远小于原料中砷含量增加比例，可以通过原料含砷调整，控制砷入渣实物量。

3.冰铜品位的提高有利于砷入冰铜，对砷入渣量影响较小，铁硅比的提高，有利于砷进冰铜相和渣相，但对分配率影响较小，在考察范围内的沉浸温度对砷分布影响较小，渣含钙的增加有利于提高砷入渣。

4.分配系数与冰铜品位、铁硅比及沉浸温度均呈负相关，与渣含钙呈正相关。