AgBr/ZIFˉ8 复合材料的制备及光催化性能研究

刘博文

（青岛科技大学，山东 青岛 266000）

0 引言

日益严重的污染中，尤其是难以降解的印染废水污染，给环境治理带来了严峻的挑战。因此，开发绿色高效的新型降解技术变得尤为重要。光催化降解技术是一种新型、低碳、节能的污染处理技术，特别适用于处理印染废水中难降解的污染物。ZIFˉ8，一种结合了金属-有机骨架（MOFs）和沸石拓扑结构的新型材料[1]，在光催化降解方面显示出广泛的应用前景。然而，ZIFˉ8的光催化效率受限于其量子效率和宽带隙[2]。通过与Ag/AgBr 结合，利用Ag 纳米颗粒的表面等离子体共振（SPR）特性，可以设计出更高效的光催化剂，有效提高染料废水的降解净化效果。

1 沸石咪唑酯骨架

1.1 ZIFs 材料概述

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是一类金属-有机骨架材料（MOFs），以其类似沸石的拓扑结构和高度多孔性而知名。由过渡金属原子和咪唑或其衍生物链接而成，通常在有机溶剂中制备。ZIFs 结合了MOFs 的高比表面积、多样的结构可控性和大孔隙率，并展现出比其他MOFs 更优异的化学和热稳定性。ZIFˉ8 是ZIFs 材料中最著名的一种，最初被称为MAFˉ4，由陈小明课题组首次合成。ZIFˉ8 由ZnN4四面体结构单元组成，其拓扑分子结构与方钠石（SOD）类似，具有高达1400m2/g 的比表面积，并能在420℃下保持稳定[3]。ZIFˉ8 的骨架结构提供了酸性和碱性的官能团，这使其对各种污染物具有良好的吸附性能[4]。目前，ZIFˉ8 在ZIFs 材料中被广泛研究和应用，主要用途包括气体吸附与分离[5]、离子交换[6]、催化氧化等。

1.2 金属-有机骨架材料（MOFs）在光催化领域的研究现状

金属-有机骨架材料（MOFs）在光催化领域的研究表明，它们与无机半导体具有一定的相似性，主要体现在金属连接节点和桥联配体之间形成的扩展结构。MOFs 的高稳定性、高孔隙率和高比表面积使其成为光催化的理想平台。然而，MOFs 在电子和空穴的复合方面表现出一定的抑制作用，而较低的载流子迁移率是限制它们在光催化剂领域应用的主要障碍。为了克服这些限制，研究人员开始使用基于有机和金属有机发色团的桥联配体来构建更高效的MOF 光催化剂。这些发色结构单元的光物理性质可以根据需求进行设计，以提高光催化剂的效率。例如，金属纳米粒子可以通过原位合成或扩散的方式掺入MOF 中，用作析氢的助催化剂；同时，不同组成成分之间的协同作用也被用来改善MOFs 的光催化活性。

1.3 ZIFs 材料常见合成方法

ZIFs 的合成方法包括溶剂热法，溶剂热法是一种操作简单且产率高的方法，但需要较长的反应时间和高温度；水常温搅拌法，一种环保且成本低的方法，但其产率较低；微波加热辅助制备法，能够快速成核和结晶，但在形貌和尺寸控制方面不够精准；以及其他如微乳液法、电化学法、超声辅助合成法等多种方法。每种方法都有其特点和适用场景，影响着所制备ZIFs 的结构和性能。

2 微乳液概述

微乳液是一种各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，通常由于其分散相尺度小于可见光波长而呈现（半）透明状态。自1980 年将其用于聚合研究[6]以来，微乳液的研究方向得到了显著扩展。微乳液可分为正相水包油型（O/W）、反相油包水型（W/O）和双连续相微乳液（BC）。传统微乳液依赖于表面活性剂，但后续研究发现，在适当条件下，使用“双溶剂”可以形成无表面活性剂微乳液（SFMEs），这种微乳液在分离、纯化过程中简单、环保且成本经济。微乳液在纳米材料合成中显示出优势，尤其是反相油包水型（W/O）微乳液，因其装置简单、操作方便、产物尺寸可控等特点，在纳米材料制备方面展现广阔的应用前景。

3 光催化概述

光催化氧化技术是一种利用光化学反应进行环境净化和能源转换的新兴技术。基于有机污染物在可见光或紫外光照射下的氧化分解过程，具有结构简单、操作容易、氧化能力强且无二次污染的优点，因此被广泛应用于先进的水处理工艺。ZIFs 因其高比表面积、高孔隙率和优异的光吸收能力，在光催化领域表现出色，尤其在经过能带结构优化后，用于催化氧化有机物、水的全分解等。此外，卤化银因其出色的光敏性和在300～1200nm 光谱范围内显著的局域表面等离子体共振（LSPR）效应，能有效增强光吸收，提升光催化能力。这种材料适合用于高效的光催化反应，尤其在光催化分解水方面表现卓越。

4 Ag/AgBr/ZIFˉ8 的制备及光降解性能

4.1 实验试剂及实验器材

实验中所使用的主要实验试剂如表1 所示，实验中所使用的主要仪器如表2 所示。

表1 主要实验试剂

表2 主要实验仪器

4.2 催化剂的制备及表征

在室温和特定空气湿度气压下，ZIFˉ8 的制备通过无表面活性剂微乳液法进行。首先，制备两种微乳液：一种含Zn（NO3）2、IPA、正己烷和超纯水，另一种含异丙醇和2ˉMeIm。将第一种微乳液慢速滴入第二种，反应4h 后，用无水乙醇洗涤和离心，最后烘干并研磨成粉末。Ag/AgBr/ZIFˉ8 的制备采用化学沉淀法。首先，制备含AgNO3和超纯水的溶液，以及含ZIFˉ8 的乙醇溶液，后者在遮光条件下搅拌3h。接着，制备含KBr 的溶液，将其加入含ZIFˉ8 的乙醇溶液中，反应10h 后用乙醇洗涤和离心，最后烘干研磨成粉末。

催化剂的表征包括三种主要方法。首先，扫描电镜（SEM）用于观察材料的尺寸和形貌，设置条件为EHT=10kV 和WD=4.9mm。其次，X 射线衍射（XRD）用于测定样品的晶体结构，分析范围设置在5°～90°。最后，紫外可见漫反射（UVˉVis DRS）法用于测量样品的吸收带和禁带宽度，扫描速度设定为600nm/min，采样间隔为1.00nm，并在200～800nm 进行检测。

4.3 光催化降解染料实验

光降解性能测试包括染料自降解曲线测定和催化剂光降解性能测试。首先，对20mg/L 浓度的MB 溶液进行可见光照射自降解实验，使用300W 氙灯光源并仅透出可见光，持续照射60min，期间定时取样并利用紫外分光光度计测定吸光度。接着，对20mg/L 的MB 溶液加入40%的Ag/AgBr/ZIFˉ8 光催化剂，先进行30min 暗箱实验以达到吸附/解吸平衡，再进行60min 的可见光照射，同样定时取样并测定吸光度以绘制曲线。降解率通过朗伯-比尔定律计算，考虑MB 初始浓度和t 时刻后的残余浓度。此外，研究了影响光降解性能的因素。通过控制变量法，分别测试了不同光源（可见光、紫外光、模拟太阳光）对MB 降解的影响，不同AgBr 负载量（20%、40%、60%）对MB 光降解效果的差异，以及对不同染料（MB、RhB 和MO）的光降解性能，以此探究光催化剂在不同条件下的反应性能。

5 结果与讨论

微乳液法制备的ZIFˉ8 粒径约为45nm，其形貌呈块状不规则，且在复合Ag/AgBr 后，粒子大小明显增大，表面由平滑变为粗糙，表明Ag/AgBr 已成功负载于ZIFˉ8 上。X 射线衍射（XRD）分析显示，Ag/AgBr/ZIFˉ8复合材料同时展现了ZIFˉ8 和Ag/AgBr 的特征衍射峰，其中AgBr 的特征衍射峰位于26.8°、31°、44.4°、55.08°、64.56°和73.32°，而ZIFˉ8 的特征峰则位于7.38°、10.35°、12.71°、14.61°、16.39°和18.05°。值得注意的是，ZZIFˉ8 的衍射峰强度在Ag/AgBr/ZIFˉ8 中显著减小，表明AgBr 已在ZIFˉ8 表面和多孔结构中沉积。此外，38.14°处的衍射峰对应于Ag 的（111）晶面，意味着部分AgBr 在光照下分解生成了单质Ag。

紫外可见漫反射吸收光谱分析表明，ZIFˉ8 在267nm 处有吸收边，而Ag/AgBr/ZIFˉ8 在475nm 处展现出更好的光响应性。通过Taucplot 公式拟合数据，计算出ZIFˉ8 和Ag/AgBr/ZIFˉ8 的禁带宽度分别为5.03eV和3.32eV，显示出Ag/AgBr/ZIFˉ8 的禁带宽度显著低于ZIFˉ8。这表明适量的Ag/AgBr 复合使ZIFˉ8 的能带结构得到改善，带隙能减小，提高了对可见光的利用效率，从而增强了光催化性能。

LangmuirˉHinshelwood（LˉH）动力学方程被广泛接受用于描述光催化反应，实验中使用的染料溶液浓度均为20mg/L，远小于0.5M，符合伪一级反应动力学方程。具体来看，不同负载比的Ag/AgBr/ZIFˉ8（20%、40%、60%）对MB 的光降解表现出不同的反应速率，反应速率常数随着负载比的增加而增高。不同光照条件（可见光、紫外光、模拟太阳光）下，Ag/AgBr/ZIFˉ8 的一级动力学参数也有所不同，且在模拟太阳光下降解效率最高。此外，不同染料（MB、MO、RhB）对于Ag/AgBr/ZIFˉ8 的光降解过程中也展现出不同的动力学特性和降解率，其中对MO 的降解效果最佳。这些结果表明，Ag/AgBr负载量、光照类型及染料种类均显著影响Ag/AgBr/ZIFˉ8 的光催化性能，证实了其在可见光下对多种染料具有良好的光降解性能。

6 结论

本研究使用无表面活性剂微乳液法成功制备了低成本、低污染的ZIFˉ8 纳米材料，并通过化学沉淀法在ZIFˉ8 表面沉积Ag/AgBr，制得Ag/AgBr/ZIFˉ8 复合光催化剂。对MB、MO 和RhB 等污染物在不同光照条件下的光降解性能进行了测试。实验结果表明，与纯ZIFˉ8和Ag/AgBr 相比，Ag/AgBr/ZIFˉ8 表现出更优异的光降解性能。特别是40% Ag/AgBr/ZIFˉ8，在60min 的光降解实验中，对MB 的降解率高达77.11%，明显高于纯ZIFˉ8 和Ag/AgBr 的降解效率。XRD、SEM 和UVˉVis DRS 的表征结果也证实了目标复合光催化剂的成功制备。这些发现表明，Ag/AgBr/ZIFˉ8 是一种有效的光催化材料，具有在环境净化领域应用的潜力。